Антропогенные

Хозяйственная деятельность человека в настоящее время становится сравнимой с природными источниками поступления веществ в атмосферу. Значительные количества загрязняющих веществ выбрасываются в атмосферу при сжигании топлива и бытовых отходов, поступают с отходящими газами промышленных предприятий, образуются на полигонах твердых отходов и свалках. Современное сельское хозяйство является источником таких газов, как метан (рисовые плантации), аммиак (животноводческие фермы), пестициды (растениеводство). Значительные количества пыли и сажи поступают в атмосферу в результате таких антропогенно обусловленных явлений, как ветровая эрозия почв и лесные пожары.

Круговорот веществ в атмосфере

Круговорот веществ в атмосфере включает в себя следующие процессы переноса: эмиссию веществ из источников; распространение веществ в воздушном пространстве; осаждение (седиментация) на поверхность Земли (рис. 2).

Вещества, выделяющиеся в атмосферу из наземных источников, распространяются в вер-тикальном и горизонтальном направлениях, претерпевая при этом химические превращения, которым способствуют солнечное излучение и наличие значительного количества окислителя – кислорода.

В зависимости от структуры атмосферы и ее состояния в конкретный момент времени вертикальное перемешивание достигает только определенной высоты. Высота слоя перемешивания в первую очередь зависит от распределения температуры по вертикали. В тропопаузе температура воздуха снижается в среднем на 0,6 ºС каждые 100 м, в стратосфере температура воздуха увеличивается. Разделяющая две сферы тропопауза действует как экранирующий слой, поскольку физическим условием движения воздуха вверх является снижение температуры в том же направлении. В тропопаузе перемешивание замедляется, и это приводит к тому, что перенос вещества из тропосферы в стратосферу осуществляется только за счет диффузии. Поэтому способны проникать в стратосферу лишь те вещества, выделяющиеся из наземных источников, которые имеют достаточно большое время пребывания в тропосфере (нереакционноспособные и не склонные к седиментации).

В нижних слоях тропосферы достаточно часто наблюдаются температурные инверсии – атмосферные условия, при которых температура воздуха в некотором слое увеличивается с высотой.

Наиболее часто наблюдаются инверсии, возникающие при опускании слоя воздуха в воздушную массу с более высоким давлением (инверсия оседания), либо при радиационной потере тепла земной поверхностью в ночное время (радиационная инверсия).

Инверсии оседания образуются в области повышенного атмосферного давления (антициклонах). В центре таких областей происходит медленное опускание воздуха (оседание) со скоростью 5-7 см/с из верхних слоев тропосферы. Опускающийся воздух сжимается и растекается по горизонтали от центра области высокого давления к периферии, не достигая земной поверхности. В результате сжатия в соответствии с адиабатическим законом его температура повышается на 1°С/100 м. Таким образом, на высоте 1-1,5 км образуется слой, в котором температура повышается или остается постоянной (изотермия). Поэтому инверсии оседания называют также инверсиями сжатия. Слои инверсии оседания обычно оказываются выше источников выброса загрязняющих веществ и не оказывают существенного влияния на короткопериодное загрязнение атмосферного воздуха. Однако такая инверсия может существовать несколько дней, что сказывается на долговременном накоплении загрязняющих веществ.

Радиационная инверсия возникает, когда в ясную ночь земная поверхность теряет тепло и быстро остывает. Слои воздуха, прилегающие к земной поверхности, охлаждаются до температуры расположенных выше слоев. В результате дневной температурный профиль с отрицательным градиентом преобразуется в профиль обратного знака, и слой атмосферы, прилегающий к земной поверхности, покрывается устойчивым инверсионным слоем. Инверсионный слой разрушается восходящими потоками теплого воздуха, возникающими при нагревании поверхности лучами утреннего солнца. Радиационные инверсии играют важную роль в загрязнении атмосферы, так как в этом случае инверсионый слой располагается внутри слоя воздуха, содержащего источник загрязнения. Кроме того, радиационная инверсия наиболее часто происходит в условиях безоблачных и безветреных ночей, когда мала вероятность очищения воздуха от загрязнения осадками или боковыми ветрами. Интенсивность и продолжительность инверсий зависят от времени года. Больше и длительнее они осенью и зимой. Оказывает влияние на инверсии и топография местности. Например, холодный воздух, скопившийся ночью в межгорной котловине, может быть «заперт» там оказавшимся над ним теплым воздухом.

Распространение загрязняющих веществ в горизонтальном направлении на большие расстояния происходит в результате адвекции в направлении скорости ветра. Расстояние, которое может пройти молекула загрязняющего вещества, кроме скорости ветра, зависит также от времени пребывания вещества в атмосфере. Так, молекулы диоксида серы (время пребывания около 2 сут) при скорости ветра порядка 10 м/с (на высоте 1 км над поверхностью Земли) в среднем могут переместиться на расстояние порядка 2000 км. Для диоксида азота это время больше из-за большего времени пребывания.

Осаждение веществ из атмосферы может происходить двумя путями: в виде вымывания атмосферными осадками (влажной седиментации) и в виде сухой седиментации – непосредственного осаждения частиц вещества на поверхность Земли.

При влажной седиментации загрязняющие вещества могут служить конденсационными центрами образования капель облаков. Элементы облака далее поглощают аэрозольные частицы и молекулы газов и под действием силы тяжести выпадают с высоты нескольких сотен или тысяч метров на Землю, поглощая новые молекулы газов и захватывая аэрозольные частицы. При этом частицы диаметром менее 1 мкм в меньшей степени подвержены вымыванию атмосферными осадками, чем более крупные частицы.

Сухое осаждение происходит двумя способами. Вещества, находящиеся в газообразном состоянии, осаждаются в результате турбулентной диффузии, движущей силой которой является уменьшение концентрации вещества в вертикальном направлении из-за быстрого поглощения подстилающей поверхностью. Твердые и жидкие частицы, имеющие размеры на несколько порядков большие, чем молекулы газов, осаждаются как за счет турбулентной диффузии, так и под действием сил гравитации. Скорость гравитационной седиментации прямо пропорциональна массе частицы. При размерах частиц менее 0,01 мкм механизм седиментации главным образом определяется турбулентной диффузией. Гравитационная седиментация начинает играть существенную роль при диаметре частиц более 10 мкм. При размерах частиц от 0,01 до 10 мкм, характерных для большинства аэрозолей, возникает состояние, когда турбулентностная диффузия уже не эффективна, а гравитация еще не эффективна. Время пребывания частиц аэрозоля в атмосфере в этом случае относительно велико, и такие частицы могут переноситься на большие расстояния от места образования.

Функции атмосферы

– Дыхательная функция – атмосфера содержит кислород, который необходим для дыхания всего живого на планете.

– Теплорегулирующая функция – газовая оболочка предохраняет Землю от чрезмерного остывания и нагревания. Лучистая энергия Солнца частично поглощается атмосферой. Достигшая поверхности Земли энергия частично поглощается почвой и водоемами, а частично отражается в атмосферу. Если бы Земля не была окружена газовой оболочкой, то в течение одних суток амплитуда колебаний температуры достигла бы 200 °С (–100 – +100 °С). Еще больше была бы разница между зимними и летними температурами. Сейчас средняя температура на Земле составляет ~15 °С.

– Распределение света – воздух атмосферы разбивает солнечные лучи на миллион мелких лучей, рассеивает их и создает то равномерное освещение, к которому мы привыкли. Наличие воздушной оболочки придает нашему небу голубой цвет, т. к. молекулы основных элементов и примесей воздуха рассеивают лучи с короткой длиной волны, то есть фиолетовые, синие и голубые. По мере удаления от Земли, а следовательно, и уменьшения плотности и загрязнения воздуха, цвет неба становится темнее, воздушная оболочка приобретает густо-синюю, а в стратосфере черно-фиолетовую окраску.

– Защитная функция – газовая оболочка спасает все живое на Земле от губительных ультрафиолетовых, рентгеновских и космических лучей. Верхние слои атмосферы частично поглощают, частично рассеивают эти лучи. Атмосфера защищает нас от крупных и мелких метеоритов, которые под влиянием земного притяжения с огромной скоростью (от 11 до 64 км/с) врезаются в атмосферу планеты, раскаляются там в результате трения о воздух и на высоте около 60–70 км по большей части сгорают.

– Обеспечивает звукопроводимость – наличие воздуха обеспечивает распространение звука. Без атмосферы не Земле царила бы тишина, не возможна была бы даже человеческая речь.

Химические процессы в верхних слоях атмосферы

Верхние слои атмосферы в значительной мере определяют условия жизни на поверхности Земли.

Они играют роль защитного барьера на пути излучений и частиц высокой энергии.

1. Реакции, обусловливающие защитные свойства атмосферы

Фотодиссоциация – это диссоциация молекул с образованием свободных радикалов в результате поглощения фотона – нейтральной элементарной частицы, переносчика электромагнитного излучения. Фотон способен произвести химическое воздействие на встретивщуюся ему молекулу или атом только в том случае, если обладает достаточной энергией. Например, для фотодиссоциации молекул кислорода требуется поглощение фотона с энергией больше 495 кДж/моль.

О₂ + hυ → 2О

Другой пример – фотодиссоциация воды

Н₂О+ hυ → Н* + OH

OH + hυ → Н* + О

Эти процессы очень важны, т. к. используют интенсивное ультрафиолетовое излучение Солнца, которое, достигая поверхности Земли, может губительно действовать на живые организмы.

Хотя в верхних слоях воды очень мало, она, тем не менее, вносит свой вклад в защитные функции атмосферы. Образующийся гидроксильный радикал *ОН обладает высокой активностью и способствует очищению атмосферы, поскольку играет роль детергента, превращающего сложные органические и минеральные загрязнители в растворимые вещества, которые легко удаляются из атмосферы с осадками. Этот радикал взаимодействует практически со всеми соединениями в атмосфере. Правда, очищая атмосферу, он становится повинным в губительных для подстилающей поверхности кислотных дождях.

Ионизация – образование ионов из молекул и атомов под действием солнечного излучения (фотоионизация), в меньшей мере – под действием потоков электронов и протонов, идущих от Солнца.

N₂ + hυ → N₂⁺ + e^–

O₂ + hυ → O₂⁺ + e^–

O + hυ → O⁺ + e^–

NO + hυ → NO⁺ + e^–

2. Реакции ионов в атмосфере

Солнечная радиация производит ионизацию земной атмосферы на высотах от 50 до 1000 км над поверхность Земли, создавая так называемую ионосферу Земли, состоящую из положительно заряженных ионов и электронов. В ионосфере Земли по мере удаления от поверхности выделяют ионосферные слои D (ниже 100 км), E (около 100 км), F (около 300 км). Пространственное распределение ионов и электронов в ионосфере зависит от солнечной активности, а также от времени года и времени суток. Баланс в распределении концентрации электронов устанавливается в ионосфере в результате процессов ионизации, рекомбинации и диффузии.

Диссоциативная рекомбинация – реакция иона с электроном с образованием нейтральной молекулы, которая в разреженных условиях верхней атмосферы быстро диссоциирует:

N₂⁺ +e→N₂→N+N

O₂⁺ +e→O₂→O+O

NO⁺ +e→NO→N+O

Перенос заряда – реакции молекулярного иона с нейтральной частицей, сопровождающиеся переносом электрона. Такая реакция идет только в том случае, если энергия ионизации молекулы, теряющей электрон, меньше энергии ионизации молекулы, образующейся в результате переноса заряда, например:

N₂⁺ + O₂ → N₂ + O₂⁺

O⁺ + O₂ → O + O₂⁺

Реакции обмена, которые в отличие от предыдущих процессов сопровождаются разрывом химической связи.

N₂⁺ + O → NO⁺ + N

O⁺ + N₂ → NO⁺ + N

Химические процессы в стратосфере

Большая часть коротковолнового солнечного излучения поглощается на высоте порядка 90 км, однако достаточно интенсивным остается излучение, способное вызывать диссоциацию молекулярного кислорода.

В стратосфере, на высотах менее 50 км, происходит образование озона по реакции

O₂ + О → O₃*

Нестабильная молекула озона в возбужденном состоянии (O₃*) превращается в стабильную молекулу озона в результате реакции с так называемой третьей частицей, в качестве которой выступают молекулы кислорода и азота, содержащиеся в воздухе в наибольшем количестве:

O₃*+ M → O₃ + M* + 107 кДж

Скорость образования озона пропорциональна произведению концентраций участвующих в реакциях частиц. Поэтому ее величина зависит от высоты, так как концентрация «третьих частиц увеличивается с уменьшением высоты, а интенсивность ультрафиолетового излучения, вызывающего фотодиссоциацию молекулярного кислорода, наоборот, уменьшается. Таким образом, существует максимум скорости образования озона, который приходится на интервал высот 15 – 35 км.

Наряду с процессом образования озона в атмосфере происходит его расходование в реакции взаимодействия с атомарным кислородом:

O₃ + О → 2O₂ + 391кДж

и в результате фотохимического разложения:

O₃ + hν → O₂ + О (λ = 310 нм)

Последняя реакция вносит в сток озона из атмосферы наибольший вклад. Данная реакция протекает не только в стратосфере, но и в верхних слоях тропосферы, в том числе и тогда, когда образования озона в результате фотохимической реакции уже не происходит.

В результате всех реакций с участием озона в стратосфере устанавливается некоторая его стационарная концентрация, определяемая соотношением скоростей образования и расходования озона. Реакции

O₂ + О + M → O₃ + M*

O₃ + hν → O₂ + О

называют нулевым циклом озона.

Химические процессы в тропосфере

Основные компоненты атмосферы в условиях тропосферы достаточно стабильны. Ведущую роль в процессах, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы – частицы, имеющие неспаренный электрон на внешней электронной оболочке, являющиеся сильными окислителями. Этот радикал (ОН·) образуется в результате фотохимически инициируемой реакции разложения озона. При фотолизе О₃ образуется атомарный кислород в электронно-возбужденном состоянии по реакции

О₃ + hν → O₂ + О

Взаимодействие О* с молекулами воды, диффундирующими из тропосферы в стратосферу, происходит безактивационно с образованием радикалов ОН· :

О + Н₂О → 2 OH

ОН-радикал образуется в тропосфере и в результате реакций фотохимического разложения азотсодержащих соединений (HNО₂, НNО₃) и пероксида водорода (Н₂О₂):

НNO₂ + hν → NO + OH

НNO₃ + hν → NO₂ + OH

H₂O₂ + hν → 2 OH

Концентрация ОН* в тропосфере составляет (0,5–5,0)*10⁶ см^З.

Несмотря на то что большинство газов, содержащихся в микроколичествах в атмосфере, пассивны в реакциях с основными компонентами воздуха, образующийся радикал ОН* может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы. В тропосфере радикалы ОН* участвуют преимущественно в реакциях с оксидами азота, углерода и углеводородами.

При взаимодействии радикалов ОН· с оксидами азота образуются азотистая и азотная кислоты:

NO + OH → НNO₂

NO₂ + OH → НNO₃

Эти реакции являются важной составляющей образования кислотных дождей.

Радикалы НО· обладают высокой реакционной способностью и в реакциях окисления углеводородов. Наибольшим по массе и наиболее типичным органическим загрязнителем атмосферы является метан. Окисление СН₄ под действием ОН· радикалов сопряжено с окислением NO, который катализирует процесс окисления метана. Радикально-цепной механизм этого процесса включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН· и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для окисления органических соединений:

О + Н₂О → OH* + OH

OH + СН₄ → Н₂О + СН₃

СН₃ + О₂ → СН₃О₂

СН₃О₂ + NO → CH₃O + NO₃

CH₃O + O₂ → CH₂O + НО₂

с последующим протеканием реакций

NO₂ + hν → NO + O

O + O₂ + M → O₃ + M

НО₂ + NO → NO₂ + OH

В результате брутто-реакция окисления СН₄ в присутствии NO как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300–400 нм запишется в виде

CH₄ + 4O₂ → CH₂O + H₂O + 2O₃

Окисление метана приводит к образованию тропосферного озона и формальдегида.

Рост приземной концентрации озона представляет угрозу для растительного и животного мира Земли.

Образующийся при окислении метана формальдегид далее окисляется радикалами ОН· до оксида углерода (II):

OH + CH₂O → H₂O+ НСО

НСО + О₂→ НО₂ + СО

Оксид углерода (II) является вторичным загрязнителем атмосферы и сравним по количеству с поступлением СО от процессов неполного сгорания природного углеводородного топлива.

В тропосферных процессах гидроксильный радикал играет важную роль в окислении простых соединений серы, в частности H₂S и (СН₃)₂S, а также в окислении серосодержащих органических соединений и аминов.

Фотохимическое окисление серосодержащих органических соединений играет ведущую роль в образовании SО₂ в районах, не подверженных антропогенному загрязнению.

Оксид серы (IV) в тропосфере, подвергаясь фотохимическому превращению, трансформируется в возбужденные молекулы SO₂* с временем жизни 8 мс:

SO₂ + hν → SO₂* (λ < 400 нм)

Дальнейшее окисление SO₂* кислородом воздуха ведет к образованию SО_З

SO₂* + О₂ → SO₃ + О

К образованию SO₃ приводит также окисление SO₂ под действием НО₂· радикалов:

НО₂ + SO₂ → SO₃ + OH

Наличие оксидов серы в атмосфере ведет к выпадению кислотных дождей.

Другим радикалом, играющим значимую роль в атмосфере, является гидропероксидный радикал НО₂·. Его образование наряду с приведенными выше промежуточными реакциями может проходить и другими путями, например, при взаимодействии атомарного водорода (который образуется при окислении СО до СО₂) с кислородом

СО + OH → СО₂ + Н

Н + О₂ → НО₂

Гидропероксидные радикалы образуются также при взаимодействии ОН· с озоном и пероксидом и играют важную роль в химии атмосферы 44

OH + О₃ → НО₂ + О₂

OH + Н₂О₂ → НО₂ + Н₂О

Установлено, что радикал НО₂ эффективно взаимодействует с оксидом азота с образованием OH радикала:

НО₂ + NO → NO₂ + OH

Процесс рекомбинации НО₂ радикалов является основным источником образования атмосферного пероксида водорода:

НО₂ + НО₂ → Н₂О₂ + О₂

Как видно из приведенного, все атмосферные, в том числе и радикальные, процессы связаны между собой и зависят от содержания основных и примесных компонентов воздуха, интенсивности излучения Солнца в различных интервалах длин волн и т. д.

Вода в тропосфере

Вода играет значительную роль в миграции и трансформации различных химических веществ в атмосфере. Вода в атмосфере находится в виде дымки, тумана, входит в состав облаков, а также в виде дождя. В частицах дымки вода присутствует в виде тонкой пленки жидкости на твердой поверхности, а в каплях дождя – в виде гомогенной жидкой фазы. Время жизни капель невелико – от нескольких минут в случае больших дождевых капель до часа в каплях облаков.

В среднем около 10 % тропосферы Земли постоянно занято облаками. Облачный слой покрывает более половины поверхности Земли и имеет толщину от нескольких сотен до тысяч метров. Образование жидкой воды тесно связано с образованием в атмосфере аэрозолей – твердых и жидких частиц, обладающих малыми скоростями осаждения и находящихся во взвешенном состоянии. Каждая капелька влаги в атмосфере, возникающая при конденсации водяных паров, – это своего рода микроводоем с определенным химическим составом. На границе раздела воздух–вода этого микроводоема интенсивно протекают процессы газожидкостного обмена с окружающей воздушной средой.

Помимо растворенных атмосферных газов, капли воды содержат растворенные и твердые минеральные и органические вещества, содержащиеся в атмосфере. Растворимость газов тесно связана с коэффициентом Генри, устанавливающим пропорциональную связь между молярной долей вещества в жидкой и газовой фазах в условиях термодинамического равновесия. Многие газы имеют малую величину растворимости в воде. Вещества, для которых эффективный коэффициент Генри превышает величину 4,10⁴ моль/(л·атм), будут находиться в атмосфере преимущественно в растворенной форме; наиболее растворимыми газами являются оксид серы (IV), формальдегид и аммиак. В то же время вещества, участвующие в кислотно-основных и кето - енольных превращениях, обладают повышенной растворимостью за счет образования в растворе других химических форм.

Например, растворимость SО₂ будет повышаться вследствие взаимодействия его с водой с последующей диссоциацией сернистой кислоты

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

H₂SO₃ → HSO₃^– + H⁺

Аналогично повышенная растворимость NО2 связана с протеканием следующих реакций

2NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃

HNO₂ → NO₂^– + H⁺

HNO₃ → NO₃^– + H⁺

а повышенная растворимость формальдегида – с реакцией

CH₂O + H₂O → CH₂(OH)₂

В капле воды под действием солнечной энергии и электрических разрядов могут происходить различные химические превращения, главным образом окислительного характера, с участием кислорода и продуктов его активации.

В химии облаков и капель дождя играют роль присутствующие в газовой фазе окислители О₃, Н₂О₂ и образующиеся в результате фотохимических процессов свободные радикалы ОН· и НО₂·, а также их органические аналоги – RО₂·, ROOH· и др.

Атмосферная влага содержит значительные концентрации пероксида водорода: в дожде содержание Н₂О₂ достигает 10–4 моль/л, в снеге – 10–5 моль/л. Содержание органических окислителей в облаках и дождевой воде достигает 4*10^–5 моль/л, что сравнимо с содержанием в дождевой воде Н₂О₂. Пероксокислоты и органические пероксиды обладают высокой растворимостью и в водной фазе могут играть роль окислителей типа Н₂О₂. Органические окислители и Н₂О₂ ответственны за появление в атмосферной влаге и в дождевой воде органических кислот.

Так, жидкофазное окисление SО₂ под действием пероксида водорода, присутствии ионов железа и марганца протекает по реакции с образованием серной кислоты:

SO₂ + H₂O₂ → H₂SO₄