Тема 11. Електрохімічні процеси. Хімічні джерела струму. Електроліз

Рівняння Нернста:

,

де ⁰ – стандартний електродний потенціал; R – газова стала (8.314 Дж/мольК); T – температура, К; n – заряд іона; F –число Фарадея (96500 Кл/моль); C – молярна концентрація (моль/л).

В більшості випадків відповідні розрахунки проводяться за стандартної температури (298 К). В такому випадку рівняння Нернста має вигляд:

.

Однією з найважливіших характеристик гальванічного елемента є його електрорушійна сила (ЕРС). ЕРС дорівнює різниці потенціалів між позитивним та негативним полюсами гальванічного елемента.

Електрод, на якому відбувається процес окиснення, називається анодом (негативний полюс гальванічного елемента). Електрод, на якому відбувається процес відновлення, називається катодом (позитивний полюс гальванічного елемента). Природньо, що різниця потенціалів катода та анода є ЕРС.

ЕРС = _к – _А .

ЕРС пов’язана зі зміною енергії Гіббса і константою рівноваги реакції, що відбувається в гальванічному елементі, рівнянням:

G = –nFE, lnK = (nF/ RT) E⁰.

Хімічні джерела струму – це пристрої, в яких енергія окисно-відновних реакцій перетворюється безпосередньо на електричну. Розрізняють три основних типи хімічних джерел струму: гальванічні елементи, акумулятори і паливні елементи.

В хімічних джерелах струму електрична енергія виробляється завдяки процесам, що відбуваються в електрохімічних системах. Ці процеси відбуваються самочинно.

Приклад 35.

Розрахувати ЕРС гальванічного елемента:

A(–)ZnZnSO₄(C=0,01M)CuSO₄(C=1,0M)Cu(+)K

Напишіть рівняння реакції, що відбувається під час роботи гальванічного елемента.

Розв'язання.

Значення електродних потенціалів визначається за рівнянням Нернста:

(Zn/Zn²⁺)=(Zn/Zn²⁺)+(0,059/2)lg0,01 = – 0,819 B.

(Cu/Cu²⁺) =(Cu/Cu²⁺) + (0,059/2) lg1 = + 0,337 B.

ЕРС (Е) визначається різницею електродних потенціалів катода та анода:

E = (K) – (A) = 0,337 – (–0,819) = 1,156 B.

На аноді відбувається окислювальний процес: (A) Zn – 2e = Zn²⁺

На катоді відбувається відновний процес: (K) Cu²⁺ + 2e = Cu.

Сумарне рівняння реакції буде мати вигляд: Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Якщо електричний струм пропустити через електрохімічну систему, в ній почнуть відбуватися процеси під дією електричної енергії. Ці процеси відбуваються не самочинно, а примусово: якщо зовнішнє джерело струму відключити, ці процеси припиняться. Сукупність таких процесів називають електролізом.

Електроліз – це сукупність процесів, що відбуваються на електродах при протіканні постійного електричного струму через розчин або розплав електроліту.

Анод, як і у випадку гальванічного елемента, це електрод, на якому відбувається процес окиснення. При електролізі він має позитивний знак.

Катод – електрод, на якому відбувається відновний процес, має негативний знак. Знаки катода та анода для процесів електролізу зворотні, у порівнянні зі знаками електродів в хімічних джерелах струму. При електролізі на електродах, з точки зору енергетики, проходять протилежні, у порівнянні з хімічними джерелами, процеси: в першому випадку – примусові, в другому – самочинні.

Катодні процеси. На катоді, в першу чергу, відновлюються катіони неактивних металів (тих, що в ряду стандартних електродних потенціалів стоять після водню). Катіони найбільш активних металів (від літію до алюмінію включно) не відновлюються на катоді. Метали середньої активності (після алюмінію – до водню) відновлюються на катоді разом з молекулами води:

2H₂O+2e=H₂+2OH^–; Meⁿ⁺+ne = Me.

Анодні процеси. Процеси, що відбуваються на аноді, залежать як від електроліту, так і від матеріалу анода. Розрізняють розчинні (активні) аноди (Cu, Ag, Zn, Ni та інш.) і нерозчинні (інертні) (Pt, графіт). У випадку активних анодів має місце окиснення матеріалу анода:

Me – ne = Meⁿ⁺.

У випадку інертних анодів має місце окиснення молекул води або аніонів:

2H₂O–4e=4H⁺+O₂; 2Hal^––2e=Hal₂,

де Hal – галоген.

На аноді найбільш ймовірним є процес, стандартний потенціал якого є найбільш негативним. У випадку інертного анода у більшості випадків окиснюються аніони безкисневих кислот (Cl^–, Br^–, I^–, S^2–). Якщо в розчині є тільки іони кисневмісних кислот ( і F^–) то окиснюються молекули води.

Перший закон Фарадея:

Маса речовини, що виділяється на електроді під час електролізу, пропорційна кількості електрики, яка пройшла крізь розчин:

m = k  Q ,

де Q – кількість електрики (Кл).

У випадку сталого струму( I = const ).

Q = I^.t. m = k  I t,

де t – час (с).

Другий закон Фарадея:

Однакові кількості електрики, що проходять крізь розчини різних електролітів, під час електролізу виділяють еквівалентні кількості речовин.

Другий закон Фарадея можна виразити рівнянням:

,

де М(e) – молярні маси еквівалентів. Для електрохімічних процесів: М(e) = М/n, (n) – кількість електронів, необхідна для утворення 1 моль речовини на електродах.

При проходженні крізь електроліт 96500 кулонів електрики, виділяється один еквівалент будь-якої речовини. Цю кількість електрики називають “фарадеєм” і позначають літерою F.

На основі двох законів Фарадея можна записати рівняння, що дозволяють розрахувати масу або об’єм (для газів), які виділяються на електродах під час електролізу:

,

 - вихід за струмом (якщо нема побічних процесів  =1) .

Приклад 36.

Скільки і яких речовин виділиться на електродах при електролізі розчину сульфату цинку з інертними електродами, якщо протягом 1 години пропущено струм силою 5 А? Вихід за струмом металу та водню на катоді складають по 50 %, вихід за струмом газу на аноді 100% .

Розв'язання.

1). На катоді перебігають такі реакції:

(К) Zn²⁺ + 2e = Zn, 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^–.

На аноді вилучиться кисень

(А) 2H₂O – 4e = 4H⁺ + O₂.

Маса речовин, що утворюється при електролізі, визначається законом Фарадея: m = m(e)^.I^.t^. / F,

m(e)(Zn)=А(Zn)/2=65,4/2=32,7г/моль; m(e)(O)=А(О)/2=16/2=8 г/моль;

m(e)(H) = А(Н)/1=1 г/моль.

m(Zn)=32.7536000,5/96500=3,05г; m(H)=1536000,5/96500=0,093 г.;

m(O)=853600/96500= 1,49 г.

Запитання для самоконтролю

1. Що таке стандартний електродний потенціал?

2. Як розрахувати потенціал електрода?

3. Як називають електроди в хімічних джерелах струму?

4. Що таке електроліз?

5. Чим відрізняється електроліз розчинів від електролізу розплавів?

6. Яка кількість речовини окислюється або відновлюється на електродах при проходженні 96500 Кл електрики?

7. Які метали не можна добути шляхом катодного відновленíя водних розчинів?