Тема 6. Хімічна кінетика

Розділ хімії, що вивчає швидкість перебігу різних хімічних реакцій, називається хімічною кінетикою. Одним з основних понять хімічної кінетики – є швидкість хімічної реакції.

Швидкість гомогенної реакції визначається зміною кількості будь-якої з вихідних речовин або кінцевих продуктів реакції за одиницю часу, віднесену до одиниці об'єму

v = (1/V) dn/d

де V – об'єм, n – кількість речовини,  – час.

Враховуючи, що n/V = c, для гомогенних реакцій можна записати так:

v = dс/d

Швидкість гомогенної реакції визначається зміною концентрації будь-якої з вихідних речовин або кінцевих продуктів реакції за одиницю часу

Швидкість хімічної реакції залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, а також від наявності каталізатора тощо.

Закон дії мас:

швидкість хімічної реакції за сталої температури прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, що дорівнюють їхнім стехіометричним коефіцієнтам.

Для реакції:

аА + вВ = продукти,

(де а і в стехіометричні коефіцієнти),

швидкість реакції описується кінетичним рівнянням:

v = k c^a_A c^b_B ,

де, k—коефіцієнт пропорційності, що називається константою швидкості реакції. Константа швидкості реакції не залежить від концентрацій реагуючих речовин, але залежить від природи речовин, наявності каталізатора і температури. Константа швидкості відповідає швидкості реакції при концентрацій реагуючих речовин, що дорівнюють 1 моль/л. (Якщо С=1, то v = k)

Закон дії мас справедливий для простіших реакцій. Для складних (багатостадійних) реакцій покажчики ступеня не дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, їх треба визначати експериментально. В такому випадку визначені покажчики ступеня називають порядком реакції.

Приклад 13.

Як зміниться швидкість реакції 2H₂ + O₂ = 2H₂O, якщо тиск в системі збільшити у два рази?

Розв'язання.

Для газів концентрація речовин прямо пропорційна до тиску. Згідно з законом діючих мас V = k  С(H₂) ²  С(O₂).

Позначимо початкові концентрації водню - a; кисню - b.

V₁ = k  а²  b.

Після збільшення тиску в два рази концентрація водню буде - 2а; кисню - 2b.

V₂ = k  (2а)²  (2b) = 8kа²b. V₂/V₁ = 8kа²b/kа²b = 8,

тобто швидкість зросте у 8 разів.

Правило Вант-Гоффа:

при підвищенні температури системи на кожні 10 градусів швидкість більшості реакцій зростає в 2—4 рази.

V_T+10/V_T =  = 2–4;

якщо температура змінюється не на 10 К, то користуються рівнянням:

.

де  – температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції.

Правило Вант-Гоффа є наближеним правилом, використання його обмежене помірними температурами.

Приклад 14.

Обчислити, у скільки разів збільшиться швидкість реакції, що перебігає у газовій фазі, при підвищенні температури від 20 до 60 градусів за Цельсієм, якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 3.

Розв'язання.

Згідно з правилом Вант-Гоффа: V(T₂)/V(T₁) =  ^T/10 = 3^40/10 = 81.

Більш точно залежність швидкості реакції від температури описується емпіричним рівнянням Арреніуса:

k = A  e^{–E(акт)/(RT)},

де k – константа швидкості реакції, А – константа для кожної реакції, е – основа натурального логарифма, Е_акт – енергія активації, R – газова стала, Т – температура.

Енергія активації – це надлишкова енергія в порівнянні з середньою, яку повинні мати реагуючі частинки, щоб їхні зіткнення спричинили хімічні взаємодії:

Е_акт = Е* – Е_сер.

Енергія активації залежить від природи реагуючих речовин та присутності каталізатора.

Приклад 15.

Як зросте швидкість реакції при підвищенні температури з 400 до 450К, якщо відомо, що енергія активації цієї реакції дорівнює 300 кДж/моль?

Розв'язання.

Запишемо рівняння Арреніуса для двох температур.

k₄₀₀ = A  e^{–E(акт)/(R 400)}, k₄₅₀ = A  e^{–E(акт)/(R 450)},

При однакових концентраціях відношення швидкостей реакцій буде дорівнювати відношенню констант швидкості:

V₄₅₀/V₄₀₀ = k₄₅₀ / k₄₀₀ = e^{–E(акт)/R (1/ 450 – 1/400)}

Після логарифмування будемо мати:

ln(k₄₅₀ / k₄₀₀) =(–300000/8.314 )  (1/450–1/400) =10,02

k₄₅₀ / k₄₀₀ = 22471

Речовини, які прискорюють швидкість реакції, але не витрачаються в результаті її перебігу, називаються каталізаторами (позитивними каталізаторами). Речовини, які сповільнюють швидкість реакції, називаються інгібіторами (негативними каталізаторами).

Формально вплив каталізатора на швидкість реакції визначається рівнянням Арреніуса. Але, на відміну від використання цього рівняння в попередньому прикладі, температура буде сталою, а змінюється енергія активації.

Приклад 16.

Введення каталізатора при Т=300 К підвищило швидкість реакції в 100 разів. Як каталізатор змінив енергію активації?

Розв'язання.

Запишемо рівняння Арреніуса для випадку відсутності каталізатора (1) та його наявності (2)

k ₁= A  e^–E₁^/(RT); k ₂= A  e^–E₂^/(RT);

k ₂/ k ₁ = e ^E₁^–E₂^/(RT);

ln(k₂ / k₁)= ( E₁–E₂)/(RT);

(E₁–E₂) = RT ln(k₂ / k₁) = 8,314  300 ln(100) =11482Дж/моль = 11,482 кДж/моль.

В пожежній справі широко використовуються інгібітори горіння. Найбільш поширеними інгібіторами горіння, які діють як гомогенні інгібітори, є галогенпохідні вуглеводнів. Розкладаючись в полум'ї на радикали, вони блокують найбільш реакційно здатні частки в полум'ї і, таким чином, гальмують процес горіння. В якості гетерогенних інгібіторів горіння застосовують дрібні порошки деяких солей: карбонат та гідрокарбонат натрію, фосфати лужних металів.

Ланцюговими називаються реакції, які включають велику кількість стадій, що відбуваються послідовно. Здійснення цих реакцій зумовлене наявністю вільних радикалів, які перетворюють неактивні молекули на активні. (Вільні радикали – це частки, які мають неспаровані електрони; більшість вільних радикалів дуже реакційно здатні і не можуть накопичуватися в значних кількостях).

Згідно з теорією Зельдовича, для виникнення процесу горіння потрібно, щоб у деякому об'ємі швидкість тепловиділення перевищувала швидкість тепловіддачі.

Запитання для самоконтролю

1. Що таке швидкість хімічної реакції?

2. Від яких факторів залежить швидкість реакції?

3. Як впливають на швидкість хімічних реакцій температура, концентрація реагуючих речовин, каталізатор?

4. Що таке константа швидкості?

5. Що таке енергія активації?

6. Сформулюйте закон діючих мас для швидкості хімічної реакції.

7. Що таке температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції?

8. Який механізм хімічної реакції називають ланцюговим?

9. За яким механізмом відбуваються процеси горіння?

10. Що таке інгібітори горіння? Як вони використовуються в пожежній справі?