Перший наслідок з закону Гесса:

стандартний тепловий ефект реакції дорівнює сумі стандартних теплот утворення продуктів реакції з відні­манням суми стандартних теплот утворення вихідних речовин.

H_r =(H_f)_прод – (H_f)_почат,

де H_r – тепловий ефект реакції ( індекс r позначає реакцію – reaction);

H_f – теплота утворення (індекс f позначає утворення – formation);

 – стехіометричний коефіцієнт.

Другий наслідок з закону Гесса:

стандарт­ний тепловий ефект реакції дорівнює сумі стандартних теплот згоряння вихідних речовин з відніманням суми стандартних теплот згоряння продуктів реакції.

H_r =(H_comb)_почат– (H_comb)_прод,

де H_comb – теплоти згоряння (combustion).

У випадку необхідності визначення U розрахунок проводять за формулою:

U = H – рV,

де р = 101,3 кПа, V = V_кін – V_поч

В пожежній справі розрізняють вищу та нижчу теплоти згоряння. Вищою теплотою згоряння називають кількість тепла, що вилучається при повному згорянні 1 кг, або 1 м³ (для газів), горючої речовини за умови, що утворюється рідка вода. Нижчою теплотою згоряння називають кількість тепла, що вилучається при повному згорянні 1 кг, або 1 м³ (для газів), горючої речовини за умови, що утворюється водяна пара.

Дослід показує, що речовини, теплоти згоряння яких не перевищують 2000 кДж/кг, не здатні до горіння.

Приклад 11.

Розрахувати вищу та нижчу теплоти згоряння метану.

Розв'язання.

Для розрахунку вищої теплоти згоряння Q_в запишемо рівняння реакції

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O_(Р)

Розрахунки проводимо згідно з наслідком з закону Гесса:

_rH(в) = _fH(CO₂) + 2_fH(H₂O_(P)) – _fH(CH₄) –2_fH(O₂) =

= –393.5+2(–285.8)–(–74.8)–0 = –890.3 кДж.

Розрахунок виконано для 1 моля метану (22.4 л) . Зробимо перерахунок на 1 кубічний метр (1000 л).

Q_в = –(–890.31000/22.4) = 39745 кДж

Для розрахунку Q_н зробимо аналогічні розрахунки, тільки замість рідкої води візьмемо відповідне значення для водяної пари:

_rH(н) =  _fH(CO₂) + 2_fH(H₂O_(г)) – _fH(CH₄) –2_fH(O₂) = –393.5+

+2(–241.8) – (–74.8) –0 = –802.3 кДж.

Q_н = –(–802.3  1000/22.4) = 35804 кДж.

Другий закон (постулат) термодинаміки:

неможливий самочинний перехід тепла від більш холодного тіла до більш теплого

В хімічній термодинаміці для врахування теплового руху молекул впроваджується нова термодинамічна функція S – ентропія. Ентропія є мірою невпорядкованості системи. Формально ентропія впроваджується за формулою:

dS = Q/T

де Q – нескінченно маленька порція теплоти, Т – температура.

Розрахунок S аналогіч­ний обчисленню H за законом Гесса. Однак, слід мати на увазі, що для простих тіл S  0 (на відміну від H_f).

S_r^ = (S^)_прод – (S^)_почат

де S^–абсолютні стандартні ентропії речовин,  – стехіометричний коефіцієнт.

В ізольованій системі фактор енергії штучно відділено (U = 0), тому напрямок процесу визначається лише ентропією.

В ізольованій системі самочинно можуть відбуватися тільки процеси зі збільшенням ентропії. Тобто умовою можливості протікання процесу в ізольованій системі є : S  0

Іншими словами, в ізольованій системі процеси відбуваються в бік збільшення безладу.

В замкненій системі напрямок процесу визначається двома факторами: енергетичним (U або H) і ентропійним (S). Для врахування обох факторів введено нову термодинамічну функцію – енергію Гіббса (G):

G = Н – Т S

де Н – ентальпія, Т – температура, S – ентропія.

В замкненій системі самочинно можуть відбуватись процеси. для яких енергія Гіббса зменшується: G  0 (при р і Т = const).

Розрахунок G аналогіч­ний до обчислення H і S:

 G _r =(G _f)_прод – (G_f)_почат

де G _f – стандартні енергії Гіббса утворення речовин.

Приклад 12.

Визначити, чи можливе самочинне розкладàння нітрату амонію згідно з реакціями:

а) NH₄NO₃ = NH₃ + HNO₃ б) 4 NH₄NO₃ = 3N₂ + 2NO₂ + 8H₂O

Розв'язання.

Можливість або неможливість самочинного перебігу хімічної реакції визначається знаком величини зміни енергії Гіббса. Якщо G_r < 0, реакція принципово можлива, якщо G_r > 0 - неможлива.

а) _rG(а) = _fG(NH₃) + _fG(HNO₃) – _fG(NH₄NO₃) = –16,7 – 79,9 ––

(–183,9) = 87,3 кДж.

б) _rG(б) = 3_fG(N₂) + 2_fG(NO₂) + 8_fG(H₂O_(г)) – 4_fG(NH₄NO₃) =

= 3  0 +2  52,3 + 8  (–228,6) – 4  (–183,9) = –1068,6 кДж.

Відповідь: можливий самочинний перебіг реакції (б).

За допомогою енергій Гіббса можна зробити оцінку пожежонебезпечності речовин. Якщо G реакції речовини з киснем суттєво менша ніж нуль, то така речовина здатна до горіння.

Крім розрахунків за попередньою формулою, зміну енергії Гіббса можна розраховувати (при сталих Р і Т) за формулою:

 G = H – Т S

Перебігу процесів сприяють умови H < 0, ТS  0

Запитання для самоконтролю

1. Які питання розглядає хімічна термодинаміка?

2. Які є форми передачі енергії?

3. Що таке внутрішня енергія та ентальпія?

4. Які умови прийняті за стандартні?

5. Які є види теплових ефектів?

6. Сформулюйте наслідок з закону Гесса, за допомогою якого разраховують теплові ефекти хімічних реакцій.

7. Що таке теплота утворення та теплота згоряння?

8. За допомогою яких термодинамічних функцій можна визначити можливість перебігу хімічної реакції? В яких випадках використовується кожна з них?