1.4. Законы Гесса и Кирхгофа

Итак при (V,T) = const Q_{V max} = U, а при (p,T) = const Q_p max = I. Тогда Q_V max и Q_{p max} зависят только от начального и конечного состояний системы. Об этом и гласит закон Гесса: теплота реакции не зависит от пути реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями реагирующих веществ.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты таких реакций, для которых они не могут быть непосредственно измерены.

Например, известно, что при полном сгорании углерода выделяется теплота 393700 кДж/моль:

C^(т) + O₂^(г) = CO₂^(г) – 393700,

а при сгорании окиси углерода – 283300 кДж/моль:

CO^(г) + 0,5O₂^(г) = CO₂^(г) – 283300.

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

C^(т) + 0,5O₂^(г) = CO^(г) – 110400,

то есть при неполном сгорании углерода выделяется 110400 кДж/моль.

Характер температурной зависимости теплоты реакции определяется уравнением Кирхгофа:

где – числа молей и мольные теплоемкости исходных веществ;

– числа молей и мольные теплоемкости полученных веществ;

m₁ и m₂ – число компонентов исходных и полученных в реакции веществ.

Таким образом, по закону Кирхгофа температурный коэффициент теплоты реакции равен разности сумм теплоемкостей, полученных в реакции, и исходных веществ.

Чтобы определить теплоту реакции при любой температуре, нужно знать зависимость Q(T).

Если принять

с = с_o + aT + bT ² + . . . ,

то есть в виде эмпирического степенного ряда, то теплота реакции может быть вычислена по формуле:

Q = Q_o + T + T ² + T ³ + . . . ,

где

и т.д.

1.5. Второй закон термодинамики в применении к химическим процессам

Химические процессы очень похожи на процессы фазовых превращений. В обоих случаях в процессе движения системы к равновесию происходит перераспределение массы вещества (из одной фазы – в другую, или из исходных веществ – в продукты реакции).

По этой причине второй закон термодинамики проявляется аналогично тому, как он действует при фазовых переходах вещества, а именно:

а) при (V, S) = const равновесие определяется как U = U_min;

б) при (p, S) = const равновесие определяется как I = I_min;

в) при (V, T) = const равновесие определяется как F = F_min;

г) при (p, T) = const равновесие определяется как  = _min,

где U, I, F,  – внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал и изобарно-изотермический потенциал соответственно.

Следует отметить, что

Кроме того,

где  – удельный изохорно-изотермический или химический потенциал.

Найдем выражение для химического потенциала идеального газа. Для обратимого процесса

T ds = di – v dp,

тогда

отсюда

s = c _p ln T – R ln p.

Тогда

 = i – T s = i – Tc _p ln T + RT  ln p = _o + RT  ln p,

где _o – часть химического потенциала, не изменяющаяся при постоянной температуре.

Рассмотрим максимальную работу реакции L _max, то есть работу, которую можно получить при химических реакциях в предположении, что все процессы, идущие в ней, обратимы. L _max – мера химического сродства, то есть характеризует стремление веществ вступить в химическую реакцию.

Объединенное уравнение 1-го и 2-го законов термодинамики:

T dS  dU + dL + dL^*.

Для изохорно-изотермической реакции (dL = 0)

dL^*_V  T  dS – dU.

Проинтегрируем это выражение

L^*_V  T(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁),

но

U – TS = F,

тогда: – L^*_{V max} = F₁ – F₂, если процессы обратимы;

– L^*_{V max} < F₁ – F₂, если процессы необратимы.

Таким образом, при изохорно-изотермических реакциях максимальная работа равна разности изохорно-изотермических потенциалов.

Для изобарно-изотермической реакции:

dL^*p  TdS – dU – dL.

Проинтегрировав это выражение, получим

Таким образом: – L^*_{p max} =  ₁ –  ₂, если процессы обратимы;

– L^*_{p max} <  ₁ –  ₂, если процессы необратимы.

То есть при изобарно-изотермических реакциях максимальная работа равна разности изобарно-изотермических потенциалов.

В самом общем виде справедливо уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Это уравнение справедливо для обоих рассмотренных случаев, только надо подставлять соответственно Q_{V max} и Q _{p max}.