Спектры люминесценции

Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны возбуждающего её света. Наиболее простые — атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.

500  520 540  560  580  600  620  640  660 v10^-12,ceк^-1

600  577 551  535  517  500 483  469  455 ммк

Рис.2.6.

На рис.2.6. показаны спектры поглощения (абсорбации) и флуоресценции щелочного раствора флуоресцеина. По оси абсцисс отложены частоты колебаний, а по оси ординат ― величины, пропорциональные интенсивностям излучения. Кривая флуоресценции Ф и кривая поглощения (абсорбции) А.

Правило Стокса — Ломмеля

Рис. 6.4. Зеркальная симметрия полос поглощения и люмине- сценции

Первый закон люминесценции был установлен Стоксом в 1852 году, согласно которому длина волны излучения люминесценции всегда больше длины волны света, который поглощается и вызывает люминесценцию. Таким образом,

.

Такая люминесценция называется стоксовой. Позже было выявлено, что при фотолюминесценции также наблюдается излучение с длиной волны меньше длины волны света, вызывающего люминесценцию. Такое излучение, когда , называют антистоксовым. Ломмель дал новую, более общую формулировку: спектр флуоресценции в целом и его максимум всегда смещены по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону более длинных волн . В такой формулировке эту закономерность называют законом (правилом) Стокса — Ломмеля.

Закон Стокса — Ломмеля имеет очень общее значение. Он строго выполняется для большого количества веществ. Возникновение антистоксовой части спектра, для которой имеет место неравенство

,

не противоречит закону сохранения энергии. Возникновение квантов люминесценции, энергия которых превышает энергию квантов света, поглощенного веществом, вызвано тем, что молекулы вещества в невозбужденном состоянии обладают некоторым запасом колебательной энергии. Эта энергия вместе с энергией поглощенного кванта приводит к возникновению квантов люминесценции, удовлетворяющих условию (5). Таким образом, при возникновении антистоксовой части спектра люминесценции происходит частичная трансформация колебательной энергии молекул в энергию их излучения.

Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции Левшина

Для некоторых классов органических молекул спектры поглощения и спектры люминесценции обладают зеркальной симметрией как по положению, так и по форме. Эту закономерность впервые в 1931 году сформулировал Левшин: спектры поглощения и люминесценции, построенные в шкале частот, размещаются зеркально симметрично относительно линии, проходящей через точку пересечения кривых обоих спектров. Важно то, в каких координатах строятся спектры поглощения и люминесценции. Блохинцев на основе квантовой теории обобщил правило зеркальной симметрии и показал, что если строить спектры люминесценции в координатах от , а спектр поглощения в координатах от в нормированном по максимуму виде, то точка пересечения кривых зеркально-симметричных спектров позволяет определить точное значение частоты чисто электронного перехода (рис. 6.4). Правило зеркальной симметрии можно записать в виде

,

где — частота поглощенного света; — симметричная ей частота в спектре люминесценции; — частота линии симметрии, проходящей через точку пересечения обоих спектров. Вместо выражения (6) можно записать:

.

Отсюда видно, что при строгом выполнении правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции между величинами и имеет место линейная зависимость. Если на оси Ох откладывать , а на оси Оу — , то получим прямую линию с угловым коэффициентом, равным 2. Построение этой линейной зависимости является удобным методом проверки выполнения зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. Для выполнения правила зеркальной симметрии необходима симметрия частот и симметрия интенсивностей поглощения и люминесценции в соответствующих участках спектров. Чтобы выполнялось условие симметрии частот, необходимо, чтобы системы колебательных уровней невозбужденного и возбужденного состояний молекулы были одинаково построены и распределение молекул по ним было одинаковым.

Для выполнения зеркальной симметрии интенсивностей необходимо: 1) одинаковое распределение молекул по колебательным уровням в невозбужденном и возбужденном состояниях; 2) вероятности поглощательных и излучательных переходов между уровнями с одинаковыми номерами колебательных подуровней исходного и конечного состояний были пропорциональными или равными.