3.Методы определения йода в пищевых продуктах

Методы идентификации и количественного определения йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье и биологически активных добавках к пище -одна из трудных процедур в аналитической химии. Сложность анализа йода связана с его поливалентностью и летучестью, возможностью вступать в окислительно-восстановительные реакции с компонентами анализируемого продукта, а также его низким в ряде случаев содержанием в исследуемом объекте.

Для определения йодидов (йодатов) применяют как достаточно чувствительные, простые и доступные методы (титриметрический, фотометрический, ионометрический, вольтамперометрический), так и менее доступные, высокоинформативные и чувствительные, но требующие хорошего инструментального оснащения или специальных реагентов методы. К последним могут быть отнесены методы изотопного разбавления, нейтронно-активационного анализа и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП).

Практически все методы анализа йода требуют предварительной подготовки проб, которая является одним из ответственных этапов анализа по определению содержания йода в продуктах питания и продовольственном сырье. В большинстве способов детектирования йода органическая составляющая пищевого продукта мешает проведению анализа. Для устранения этого влияния используется техника щелочного сухого сжигания («сухое» озоление) в муфельной печи при температуре от 400 до 500 °С либо обработка сильными кислотами в присутствии окислителей («мокрое» озоление). Наиболее часто применяемый способ подготовки проб сводится к обработке анализируемого образца раствором гидроокиси натрия или карбоната натрия, причем добиваются полного смачивания и набухания пробы.

3.1 Титриметрический метод

Титриметрический метод анализа - один из наиболее распространенных способов количественного определения йода в различных объектах окружающей среды. Этот метод рекомендован для определения йода в питьевой воде , хлебе и хлебобулочных изделиях. Международной ассоциацией официальных химиков аналитиков (АОАС) титриметрический метод рекомендован в качестве официального стандартного метода для определения свободного йода в стандартном растворе, йода в пищевых продукта, при оценке уровня йодирования соли, анализе йода в лекарственных средствах, содержащих йод, а также при оценке абсорбированного йода в маслах. Оценивая титриметрический метод определения йода в объектах окружающей среды, следует отметить его доступность и простоту, а также высокую чувствительность при определении всех форм йода - молекулярного, йодидов и йодатов. Вместе с этим следует иметь в виду, что объекты исследования, в частности пищевые продукты и продовольственное сырье, могут содержать вещества (органического и неорганического происхождения), способные как окислять, так и восстанавливать различные формы йода, существенным образом влияя на результат анализа. В качестве индикатора в йодометрии используют свежеприготовленный 1% раствор крахмала. При взаимодействии йода с крахмалом протекают 2 процесса - комплексообразование и адсорбция, в результате которых образуются соединения синего цвета. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор, лишь когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует очень прочное соединение с избытком йода; при этом наблюдается перерасход тиосульфата натрия, что ведет к искажению (завышению) результатов анализа. Йодометрическое титрование необходимо осуществлять на холоде, так как при повышенных температурах наблюдается потеря йода вследствие его улетучивания из раствора. Кроме того, с повышением температуры снижается чувствительность индикаторной йодкрахмальной реакции. Титрование нельзя проводить в щелочном растворе, поскольку в щелочной среде йод образует гипойодид и некоторые другие продукты реакции. В связи с этим рекомендуется осуществлять титрование в кислой среде (рН 3-5). При титровании в сильнокислых растворах возникает опасность окисления йодида (I) кислородом воздуха.

При проведении титриметрического определения йода, помимо указанных выше особенностей анализа, необходимо учитывать, что используемый для титрования тиосульфат натрия при стоянии может превращаться в сульфит под действием кислоты (даже такой слабой, как угольная), что приводит к возрастанию титра тиосульфата. Кроме того, при стоянии раствора наблюдается снижение титра тиосульфата за счет окисления последнего кислородом воздуха до сульфатов. Процесс окисления катализируется ничтожными количествами солей меди. Для стабилизации раствора рекомендуется вводить небольшое количество карбоната натрия. Другой причиной снижения титра тиосульфата является его разложение рядом микроорганизмов, которые всегда находятся в воздухе. Растворы крахмала также разрушаются при хранении в течение нескольких дней под воздействием бактерий. С целью предотвращения действия микроорганизмов к раствору тиосульфата добавляют небольшое количество (до 0,5 мл) хлороформа и(или) карбоната натрия.

При проведении титриметрического анализа используют точно измеренные объемы растворов 2 реагирующих между собой веществ. В основе титриметрического метода анализа лежит реакция окисления-восстановления по схеме:

I2 +2е = 2I- (1)

Для увеличения растворимости I2 используют растворы йодида калия. При этом образуются йодидные комплексы I3-, что практически не сказывается на величине потенциала пары I2/2I- . В этой реакции свободный йод (или I3-) в растворе является окислителем, а йодид (I-) - восстановителем. Йод, выделяющийся в результате окисления йодид-иона, титруют обычно тиосульфатом натрия (в присутствии крахмала в качестве индикатора) в концентрации, определяемой по уравнению:

S2032- +I2=S4062- +2I- (2)

Йодометрическое титрование лежит в основе количественного определения йодатов (IO3-) и йодидов (I-). Основой йодометрического определения йодатов

(IO3-)является реакция:

3-+ 5I- + 6H+=3I2 + 3H2O (3)

В исследуемый раствор, содержащий йодат (IO3-), добавляется избыточное количество йодида (I-) с целью проведения окислительно-восстановительной реакции в кислой среде с высвобождением свободного йода. Дальнейшая процедура количественного определения образовавшегося из йодата свободного йода проводится титриметрически в соответствии с уравнением 2.

.2 Вольтамперометрический метод

Сущность вольтамперометрического метода анализа йода в пищевых продуктах заключается в переводе всех форм йода в электрохимическую активную форму йодида (I-) с последующим определением йодид-ионов с помощью инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Метод основан на способности йодид-ионов накапливаться на поверхности ртутного электрода в виде малорастворимого соединения с ртутью с последующим катодным его восстановлением в условиях линейно меняющегося потенциала при рН=2 в среде инертного газа. Аналитическим сигналом является величина катодного пика йодида, пропорциональная его концентрации в оптимальных условиях. Количество йодида оценивают методом стандартной добавки. Предел обнаружения йодидов составляет 0,5 мкг в 100 г продукта, диапазон определяемых концентраций йода (в виде йодида) - 1-500 мкг в 100 г продукта, соответствие результатов зависит от концентрации йода и меняется от 10 до 18%.

Йод в форме йодата также можно определять методом вольтамперометрии, проводимым на стационарном ртутном электроде в среде инертного газа при рН=10-12 и потенциале 1240±30 мВ. Разработанный ранее метод потенциометрического титрования позволяет определять потенциал индикаторного серебряного электрода, который изменяется в процессе титрования йодид-ионов серебром (Ag+). Количество йодид-ионов оценивают по количеству серебра, пошедшего на потенциометрическое титрование. Этот метод используется для анализа большого числа продуктов в широкой области концентраций - от 0,2 до 500 мг/кг.

.3 Методы газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии

Метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) разработан для определения общего йода в пищевых продуктах. Органическую матрицу образца разрушают щелочным пиролизом; образующийся йодид растворяют в воде и окисляют до свободного йода добавлением бихромата в присутствии серной кислоты. Освобождающийся при этом йод взаимодействует с 3-пентаноном, давая 2-йод-З-пентанон, который экстрагируют н-гексаном и анализируют методом ГЖХ с применением электронзахватного детектора (ЭЗД). Правильность метода - 91,4-99,6%, предел определения - 0,05 мкг/г. Аналогично метод ГЖХ применяется для определения йода в молоке и биопробах. При этом вместо 3-пентанона используют бутанон или ацетон. Стандартное отклонение -1,9%, правильность метода - 95,5%.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) применяется для определения йодидов в жидком молоке и молочном порошке. Белки и нерастворимый материал жидкого и восстановленного молока удаляют с помощью мембранных фильтров. Йодид в фильтрате отделяют от других ионов с помощью обращеннофазовой ионпарной жидкостной хроматографии и анализируют путем селективного детектирования с применением электрохимического детектора. При концентрации 0,5-4,6 мкг йода в 1 г молочного порошка средняя величина определения йода составляет 91%, величина сходимости - 9,0%, степень воспроизводимости - 12,7%. При содержании 300 мкг йода в 1 л молока правильность метода равна 87%, величина сходимости - 8,2%, степень воспроизводимости - 8,3% . Разработан новый метод ионной хроматографии с использованием прямого ультрафиолетового (УФ) детектирования при 210 нм неорганических анионов в солевых растворах (искусственная морская вода) с использованием октадецилсиликоновой колонки, модифицированной цвитерионом (3-(N,N-диметилмиристиламмоний) пропансульфонатом. Предел обнаружения иодида -0,80 мкг/кг, относительное стандартное отклонение <1,2%.

Таким образом, существует широкий арсенал методов количественного определения йода в различных пищевых продуктах, воде и биологических объектах. Каждый из них обладает своими достоинствами и недостатками. При этом следует отметить, что многие из методов, которые применяются для определения йода, содержащегося в продуктах питания, продовольственном сырье и биологических средах, малодоступны для использования в широкой аналитической практике, хотя и обладают высокой чувствительностью и достоверностью. В то же время наиболее доступные и простые методы (титриметрический, фотометрические и др.) часто характеризуются низкой чувствительностью, недостаточной селективностью и малой воспроизводимостью результатов анализа.

.Аппаратура в анализе пищевых продуктов

Вольтамперометрический анализатор Экотест-ВА предназначен для определения электрохимически активных элементов и веществ при анализе проб воды, водных растворов или экстрактов, получаемых из различных материалов, медицинских препаратов, продуктов питания и т.д.

На его базе создан универсальный комплекс для измерения микроколичеств (до 10 -10 моль/л) тяжелых металлов, йода, селена и мышьяка, токсичных органических и неорганических компонентов в самых различных объектах методами инверсионной вольтамперометрии и полярографии.

Устройство вольтамперометрического анализатора Экотест-ВА изображено на рисунке 1.

Рисунок 1. Вольтамперометрический анализатор Экотест-ВА

Объекты анализа:

·вода питьевая, природная, сточная, морская;

·пищевые продукты, напитки, продовольственное сырье;

·почвы, корма;

·косметика, лекарственные препараты, биологические объекты.

Определяемые компоненты:

·металлы: Zn , Cd , Pb , Cu , Hg , Mn , Co , Fe , Ni , Mo , Sn , Cr;

·неметаллы: As, Bi, Se, I;

·органические молекулы: метанол, ацетальдегид, формальдегид, диэтиленгликоль, фенол и его производные;

·другие электроактивные органические и неорганические вещества.

Пределы обнаружения некоторых компонентов без концентрирования проб приведены в таблице 4.

Таблица 4. Пределы обнаружения некоторых компонентов без концентрирования проб

КомпонентПредел обнаружениякадмий, свинец0,1мкг/дм3цинк10 мкг/дм3селен0,5 мкг/дм3медь0,5 мкг/дм3иодид-ион2 мкг/дм3

Полярограф АВС-1.1 - универсальный компьютерный комплекс нового поколения для вольтамперометрического анализа тяжелых металлов в питьевых, природных и сточных водах, продуктах питания и продовольственном сырье, биологических и других материалах. Прибор реализует измерения на основе метода инверсионной вольтамперометрии (ИВА) на твердых электродах.

Полярограф АВС-1.1 является экономичной альтернативой дорогостоящим спектроскопическим приборам и успешно конкурирует с ними в практике анализа тяжелых металлов.

Оригинальная конструкция датчика гарантирует надежную и длительную эксплуатацию и обеспечение высоких метрологических характеристик определений. Используемые в датчике стеклоуглеродные и другие инертные металлические электроды отвечают лучшим достижениям в этой области. Отличаются механической прочностью, химической инертностью и широкой областью рабочих потенциалов.

Устройство полярографа АВС-1.1 приведено на рисунке 2.

Рисунок 2. Полярограф АВС-1.1

Наряду с одновременно определяемыми элементами Cu, Pb, Cd, Zn последовательным анализом определяются ионы Hg, Ni, Bi, As, J и другие элементы; прибор широко апробирован при анализе пищевых продуктов и объектов окружающей среды.

Пределы обнаружения некоторых компонентов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Пределы обнаружения металлов без концентрирования пробы

КомпонентПредел обнаружениякадмий, свинец0,1 мкг/лмедь0,5 мкг/лртуть0,15 мкг/лцинк, никель10 мкг/лвисмут1 мкг/л

Ртутный анализатор «Юлия-2» является до сих пор наиболее распространённым прибором в отечественных контрольно-аналитических лабораториях определения ртути в продуктах питания и объектах окружающей среды.

К недостаткам данного прибора следует отнести высокую погрешность (15-25%), а также низкую надёжность при выполнении измерений за счёт конденсации влаги на окошках кюветы и нарушений герметичности ее торцевых уплотнений.

Достоинствами данного прибора являются его низкая стоимость, простота в эксплуатации и долговечность.

«Юлия-2» оснащен реакторной системой циркуляционного типа, изготовленной в виде приставки.

На рисунке 3 изображена схема циркулярной установки концентрирования ртути.

Рисунок 3. Схема циркуляционной установки с контуром концентрирования ртути

- реактор, 2 - холодильник, 3 - калильная воронка с хлоридом олова, 4 - петля с сорбентом, 5 - электропечь, 6 - кювета спектрофотометра, 7 - циркуляционный насос, 8 - склянка с поглотительным раствором.

Атомно-абсорбционный спектрометр SpectrAA <mhtml:file://D:\Моя%20папка\Курсовая\Курсовая\Анализ%20пищевых%20продуктов%20и%20продовольственного%20сырья.mht!aas.html>-50B предназначен для анализа следовых количеств тяжелых металлов в пищевых продуктах и продовольственном сырье, позволяющий определить свинец, кадмий, ртуть и мышьяк.

Хромато-масс-спектрометр 220-MS <mhtml:file://D:\Моя%20папка\Курсовая\Курсовая\Анализ%20пищевых%20продуктов%20и%20продовольственного%20сырья.mht!ms220.html> - многоцелевой инструмент, позволяющий проводить анализ проб неясного состава с идентификацией компонентов по масс-спектральной библиотеке. В анализе пищевых продуктов чаще всего применяется для выявления фальсификаций коньячных изделий, вин, соков, кофе, чая и др. Применение автоматической твердофазной микроэкстракции, наряду с уникальной чувствительностью масс-спектрометра, позволяет проводить анализ, как жидких проб, так и ароматов без предварительной пробоподготовки. Система тандемной масс-спектрометрии дает возможность упрощать стандартную пробоподготовку при анализе фосфорорганических пестицидов.

Также существует много современного оборудования для анализа пищевых продуктов, таких как, высокоэффективный жидкостной хроматограф <mhtml:file://D:\Моя%20папка\Курсовая\Курсовая\Анализ%20пищевых%20продуктов%20и%20продовольственного%20сырья.mht!lc.html>, газовый хроматограф 430-GC <mhtml:file://D:\Моя%20папка\Курсовая\Курсовая\Анализ%20пищевых%20продуктов%20и%20продовольственного%20сырья.mht!gc430.html> и другие.