Органическая химия. Тема: «Углеводороды» Лекция 4. Непредельные углеводороды. Этилен. Ацетилен.

План.

1. Номенклатура алкенов. Изомерия двойной связи.

2. Состав и строение молекулы алкенов на примере этилена.

3. Свойства этилена и его гомологов. Понятие о полимерах.

4. Получение и применение. алкенов

5. Понятие о алкадиенах. Каучук натуральный и синтетический.

6. Номенклатура алкинов. Изомерия алкинов.

7. Состав и строение молекулы алкинов на примере ацетилена.

8. Свойства ацетилена и его гомологов.

9. Получение и применение.

1. Непредельными называют углеводороды, в которых есть хотя бы одна кратная (двойная или тройная) связь. Различают несколько гомологических рядов непредельных углеводородов: алкены, алкины, алкадиены и т.д.

Алкены – углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Общая формула - C_nH_2n.

Номенклатура и изомерия алкенов.

Наличие двойной связи в молекуле указывается в названии заменой суффикса –ан в названии соответствующего алкана на суффикс –ен, после суффикса цифрой указывают номер атома углерода (меньший), около которого находится двойная связь. Например: СН₃-СН₂-СН=СН-СН₃ –пентен-2.

Кроме изомерии углеродного скелета (см. предыдущую лекцию) для алкенов существует изомерия положения кратной связи. Например: CH₃-CH₂-CH=CH-CH₃ u CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₃

Т.е. первая формула это пентен-2, а вторая – пентен-1.

Что касается непредельных радикалов, то чаще всего встречается –СН=СН₂. Он называется винил.

К роме того у некоторых алкенов возможна и пространственная изомерия (цис-транс-изомерия).

Т.е. порядок соединения атомов в молекуле этих изомеров одинаков (и у них одинаковые не только молекулярные, но и структурные формулы!), но в пространстве замещающие группы в молекулах изомеров располагаются по разному. В цис-изомерах заместители у разных атомов углерода находятся по одну сторону некоторой плоскости, в транс-изомерах заместители находятся по разные стороны некоторой плоскости.

Например: цис-бутен-2 и транс-бутен-2

2.Строение этена. (Традиционное название этого вещества - этилен.) Простейший алкен имеет состав С₂Н₄. Как же тогда сохраняется 4-валентность углерода?

А томы углерода в молекуле этена находятся в состоянии sp²-гибридизации.

-связь в молекуле этена образована за счет перекрывания гибридных электронных орбиталей на прямой соединяющей центры атомов

(С-С и С-Н). Связи направлены к вершинам правильного треугольника и угол между ними – 120^о.

Э ти треугольники образованные связями двух атомов углерода лежат в одной плоскости. -связь образована за счет перекрывания негибридных р-орбиталей вне прямой соединяющей центры атомов, перпендикулярно плоскости в которой лежат связи.

Структурную формулу этена записывают обычно СН₂=СН₂.

Аналогичное строение имеют все остальные члены гомологического ряда этена. У них у всех два соседних атома углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации и между ними образуется двойная связь (остальные все атомы – в sp³). Надо помнить, что несмотря на то что в структурной формуле мы рисует одинаковые черточки, это связи разные. -связь более прочная, а -связь намного слабее и легко разрывается. Поэтому этен (и все алкены) являются химически активными веществами.

3. Характерные свойства алкенов.

По своим физическим свойствам алкены - это вещества без цвета и запаха, с низкой температурой кипения и плавления (даже более низкой, чем соответствующие алканы). Этилен (этен) – газ, пропен и бутен – тоже, но с увеличением молекулярной массы гомологов температура кипения и плавления будет повышаться, и среди алкенов появятся жидкости (С₅-С₁₅) и твердые вещества (как и у алканов). В воде алкены нерастворимы, но растворимы в органических растворителях.

Химические свойства. Алкены химически активны.

1) Легко окисляются. Горят на воздухе светящимся пламенем.

СН₂=СН₂ + О₂ → СО₂+ H₂О

При мягком окислении (+ разб. раствор марганцовки при н.у.) из них образуются двухатомные спирты.

СН₂=СН₂ + KMnO₄ + H₂О => СН₂OH-СН₂OH + MnO₂↓ +KOH , эту реакцию можно использовать как качественную реакцию на двойную связь, т.к. исчезает характерная окраска раствора марганцовки и выпадает бурый осадок оксида марганца.

2) Характерной реакцией алкенов является реакция присоединения А_Е.

А) Галогенирование

СН₂=СН₂ + Cl₂ => CH₂Сl-CН₂Cl

СН₂=СН-СН₃ + Br₂ => CH₂Br-CНBr-CH₃, эту реакцию можно использовать для определения двойной связи, т.к. происходит обесцвечивание бурого раствора бромной воды при н.у.

Б) Гидрирование

СН₂=СН₂ + Н₂ => CH₃-CН₃

СН₂=СН-СН₃ + H₂ => CH₃-CН₂-CH₃

Реакция протекает по ионному механизму в несколько стадий. На первой стадии электрофильная частица (протон) взаимодействует с -электронами двойной связи и образует -комплекс, который затем превращается в карбкатион путем образования ковалентной -связи между этим водородом и одним из атомов углерода. На второй стадии карбкатион взаимодействует с анионом и образуется вторая -связь между анионом и вторым атомом углерода.

Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения направляется к тому атому углерода при двойной связи, у которого больше отрицательный заряд. Распределение зарядов зависит от влияния заместителей. Если заместитель – углеводородный радикал, то электронная плотность смещена к более удаленному (и более гидрогенизированному) атому С. Если заместитель содержит электроотрицательный атом, то электронная плотность смещается к ближнему атому С. Этим и объясняется правило Марковникова: При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Например:

В) Гидрогалогенирование

СН₂=СН₂ + H/:Cl => CH₃-CН₂Cl

СН₂=СН-СН₃ + HCl => CH₃-CНCl-CH₃

Г) Гидратация

СН₂=СН₂ + H/-ОН => CH₃-CН₂ОН

СН₂=СН-СН₃ + H₂О => CH₃-CНОН-CH₃

3) Еще одной реакцией, характерной для непредельных углеводородов, является реакция полимеризации этилена (и др. алкенов). Она протекает в присутствии ионов водорода тоже по этому механизму, просто присоединяется не молекула водорода или воды, а такая же молекула этена:

n СН₂=СН₂ [-CH₂-CH₂-]_n – полиэтилен, твердое полупрозрачное бесцветное вещество, жирное на ощупь.

n СН₂=СН-R [-CH₂-CH(R)-]_n , молекула СН₂=СН-R называется мономером, -CH₂-CHR- структурное звено, [-CH₂-CHR-]_n -полимер, n – степень полимеризации.

Нахождение в природе: Алкены в небольшом количестве входят в состав нефти.

Получение алкенов.

1) В промышленности: реакция дегидрирования этана или другого соответствующего алкана при повышенной температуре в присутствии катализатора (оксида хрома) (крекинг попутного газа). СН₃-СН₃ → СН₂=СН₂+Н₂

2)В лаборатории чаще получают из этанола (реакция дегидратации при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты) или другого соответствующего спирта, или из дигалоидпроизводных производных путем отщепления галогенов в присутствии активных металлов (магний) или моногалоидных производных путем отщепления галогеноводородов в спиртовом растворе щелочи.

СН₃-СН₂ОН СН₂=СН₂+Н₂О

СН₃-СН₂Cl СН₂=СН₂+НCl

СН₂Cl-СН₂Cl СН₂=СН₂+ Cl₂

Применение. Алкены используют для получения полимеров, галогенпроизводных и спиртов.

4. Алкадиены или просто диены – это углеводороды, содержащие две двойные связи. Если эти двойные связи разделены двумя и более одинарными связями, тогда эти вещества ведут себя как обычные алкены. Если связи находятся рядом (С=С=С) – образуются т.н. аллены. Но наибольшее практическое значение имеют диены с сопряженными π-связями (разделенными одной σ-связью). В сопряженных диенах π-облака перекрываются между собой, образуя единое электронное облако на четыре атома углерода, двойные связи делокализованы. Поэтому при присоединении одной молекулы галогена реакция может проходить или с одной из двойных связей, или в крайние положения, а двойная связь образуется в центре сопряженной системы. В реакции полимеризации из таких диенов образуются полимеры, имеющие двойные связи. Они обладают повышенной эластичностью, водо- и газонепроницаемостью, называются такие полимеры - каучуки. Большую часть каучуков подвергают процессу вулканизации и превращают в резину. По своему значению для промышленности резина стоит рядом со сталью, углем, нефтью.

Первый синтетический каучук (СК-1) синтезировал Сергей Лебедев ((1932 г) из бутадиена-1,3. Сам диен синтезировали из спирта - этанола.

nСН₂=СН-СН=СН₂ → [-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n

Существуют разные синтетические каучуки. Они превосходят натуральный по механической прочности, износостойкости, устойчивости к агрессивным средам… Но самой высокой эластичностью по-прежнему обладает натуральный каучук.

Природный каучук - полимер стереорегулярного строения. Мономером является цис- 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен), молекула полимера свернута в спираль, которая может растягиваться. Использование металлоорганических катализаторов позволило синтезировать каучук с таким же стереорегулярным расположением остатков цис- 2-метилбутадиен-1,3 как у натурального. Свойства у него такие же как у натурального, но чтобы их отличать, синтетический «натуральный» каучук называют изопреновым.