По механизмам элементарных стадий: нуклеофильное замещение sn, электрофильное замещение se, электрофильное присоединение ae, свободнорадикальное замещение sr…

Инертность химических связей в органических соединениях обусловливает большую роль электронной природы реагента в химических реакциях. Поэтому в органической химии в дополнение к обычной классификации (реакции присоединения, замещения и т.д.) вводят понятие нуклеофильных и электрофильных реагентов. Нуклеофильные реагенты – это анионы или молекулы с повышенной электронной плотностью, имеющие пару электронов на внешнем уровне, при образовании связи выступают как доноры электронов. Например: сильные нуклеофилы – ОН^- , СН₃СОО^-, F^-, NH₃, H₂O, и слабые - Cl^- ,Br^- , I^-, HSO₄^-. Электрофильные реагенты – это катионы водорода и металлов или молекулы, обладающие сродством к электрону, имеют свободную орбиталь на внешнем уровне, при образовании связи выступают как акцептор. Например: H⁺, Me⁺ⁿ, H₂SO₄, HNO₃.

3) характерной для метана (и всех его гомологов) считается реакция замещения с галогенами (галогенирование). Прочные химические связи в алканах не склонны к гетеролитическому разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны реакции радикального замещения, в которых атомы водорода замещаются на другие атомы или группы атомов. Обозначаются реакции этого типа символом S_R . По этому механизму легче всего происходит замещение у третичных атомов углерода, затем у вторичных и первичных. Но т.к. первичных атомов в молекуле больше, и они более доступны для атаки, то одновременно проходят несколько реакций. Галогены (фтор, хлор, бром и иод) взаимодействуют с метаном (и его гомологами!) при облучении ультрафиолетовым светом или высокой температуре.

Общая схема: СН₄ → СН₃Сl → СН₂Сl₂ → СНСl₃ → ССl₄

Реакция протекает по цепному механизму и может быть описана следующими стадиями:

1) инициирование (образование) цепи, т.е. образование свободного радикала, начинающего цепь происходит под действием ультрафиолета (связь в галогенах рвется легче, чем в метане) Сl₂→ 2Cl^.

2) рост цепи Cl^. + СН₄ → HCl + CH₃^. u CH₃^. + Сl₂ → СН₃Сl + Cl^. и т.д.

Стадии 1) и 2) повторяются, пока не накопиться много свободных радикалов и не станет преобладать стадия 3) – обрыв цепи.

в) обрыв цепи Cl^. + Cl^. → Сl₂ или CH₃^. + CH₃^. → CH₃-CH₃ или CH₃^. + Cl^. → СН₃Сl

Суммарное уравнение первой стадии: СН₄+ Сl₂ → HCl+ СН₃Сl . Образующийся хлорметан СН₃Сl подвергается дальнейшему хлорированию аналогичным образом. Образуется дихлорметан (СН₂Сl₂) , трихлорметан (СНСl₃ ), и наконец тетрахлорметан (ССl₄).

Т.е. уравнение 2 стадии: СН₃Сl+ Сl₂ → HCl+ СН₂Сl₂

Для 3 стадии: СН₂Сl₂+ Сl₂ → HCl+ СНСl₃

Для 4 стадии: СНСl₃+ Сl₂ → HCl+ ССl₄

Процесс можно изобразить схемой: СН₄ СН₃Сl СН₂Сl₂ СНСl₃ ССl₄

Реакция протекает пока не закончится хлор, продуктами реакции будет смесь хлорпроизводных метана. А если хлора будет в избытке – то пока все атомы водорода в метане не заместятся на атомы хлора. Обратите внимание: в реакциях замещения обязательно образуется побочный продукт, в реакции хлорирования – это хлороводород.

Галогенирование пропана будет проходить по следующим стадиям:

а) инициирование цепи Сl₂ 2Cl^. (вспомните условия!)

б) рост цепи Cl^.+ СН₃ –СН₂- СН₃ HCl + СН₃ –СН₂- CH₂^. u

СН₃ –СН₂- CH₂^. + Сl₂ СН₃ –СН₂- CH₂Сl + Cl^. (повторяются)

в) обрыв цепи Cl^. + Cl^. Сl₂ или СН₃ –СН₂- CH₂^. + СН₃ –СН₂- CH₂^. СН₃ –СН₂- CH₂ –СН₂ –СН₂- CH₃

или СН₃ –СН₂- CH₂^. + Cl^. СН₃ –СН₂- CH₂Сl

суммарное уравнение первой стадии: СН₃ –СН₂- CH₃ + Сl₂ HCl+ СН₃ –СН₂- CH₂Сl

образующийся 1-хлорпропан подвергается дальнейшему хлорированию аналогичным образом.

Нитрование алканов – тоже реакция замещения, т.е. тоже свойство, только реакция с другим реагентом. Азотная кислота может быть представлена как ОН- NO₂, где нитрогруппа является свободным радикалом. Реакция протекает при повышенной температуре и давлении. Ее иногда называют реакцией Коновалова.

СН₃-СН₃ + НNO₃ →СН₃-СН₂ NO₂ +Н₂О