3. Основная часть

3.1 Получение керамики

Слово «керамика» говорит о том, что это глиносодержащие материалы, но в настоящее время сюда входит ряд химических соединений, процесс получения керамических материалов из которых идет по методу порошковой металлургии, но несколько изменена последовательность этапов:

1-й этап —тонкое измельчение входящих материалов до порошков. Этот процесс обычно осуществляется в шаровых мельницах.

2-й этап — пластификация массы. Вводят пластификаторы, которые бывают водорастворимые и расплавимые (поливиниловый спирт, парафин). Получают формовочный полуфабрикат.

3-й этап — формовка. Прессование в штампах.

4-й этап — отжиг. Низкотемпературный и высокотемпературный отжиг. При температуре больше 1300°С происходит выгорание пластификаторов. Выходят изделия с заданной формой и размерами.

Все керамические материалы имеют следующие фазы:

1. Кристаллическая фаза. Образуется при спекании керамики при взаимодействии глинозема с кварцевым песком. При этом образуются химические соединения или твердые растворы. Эта фаза формирует основные свойства керамики: механические свойства, диэлектрическую прочность, ТКЛР.

2. Стеклолитная фаза представляет собой прослойки стекла, связывающие между собой кристаллическую фазу. Такие прослойки образуются при расплавлении полевого шпата, при изготовлении керамики. Эта фаза формирует технологические свойства керамики: пористость, гигроскопичность; некоторые виды керамик (радиофарфор) не содержат стеклолитной фазы.

3. Газовая фаза — газы в закрытых порах. Количество их зависит от способа обработки керамической массы. Приводит к ухудшению свойств.

Сегнетоэлектрические керамики широко используются в технике. Рассмотрим процесс получения керамики на примере титаната бария. Титанат бария вместе с добавками (если они нужны) сначала размельчают, после чего смесь выдавливают в форму и прессуют, причем это можно сделать как со связующим веществом, так и без него. Затем следует процесс обжига при высокой температуре, например 1300°C, необходимой для получения стеклообразного продукта. При этом получается поликристаллический материал в котором имеются пустоты, причем многие кристаллы часто срастаются вследствие процесса диффузии. Для изменения физических свойств материала (уменьшения диэлектрической проницаемости или понижения температурного перехода) или по техническим причинам (например в качестве флюсов для изменения скорости роста кристаллов) может оказаться необходимыми добавки. Твердость керамических материалов позволяет изготовлять из них изделия практически любых форм и размеров — бруски, диски, полые цилиндры и т.д.

3.2 Основные свойства

Общие свойства

Многие свойства сегнетоэлектриков отличаются от свойств которых следовало бы ожидать для однородных материалов. Это обусловлено наличием доменов точно также, как в ферромагнетиках. Так, например, характер тока переключения тесно связан с поведением доменов. Домены имеются как в монокристалле, так и в кристаллах керамического образца. Сегнетоэлектрический домен представляет собой макроскопическую область, в которой направление спонтанной поляризации одинаково и отличается от направления спонтанной поляризации в соседних доменах.

Разделяющие доменные стенки могут перемещаться внутри монокристалла; при этом одни домены увеличиваются, а другие уменьшаются. Теоретически было рассчитано Ландауэром и другими, что в титанате бария необходимое для переполяризации монокристалла поле должно составлять около 200 кВ/см, однако практически переполяризация легко осуществляется в поле порядка 1 кВ/см, очевидно, благодаря тому, что в кристалле всегда присутствуют небольшие домены с обратным направлением поляризации. При переполяризации эти домены растут либо за счет перемещения доменных стенок, либо за счет некоторого сходного процесса.

В монокристалле относительная ориентация электрических моментов доменов определяется симметрией кристаллической решетки. Например, в тетрагональной модификации титаната бария (BaTiO₃) возможны шесть направлений спонтанной поляризованности: антипараллельных или перпендикулярных друг другу. Соответственно для этого случая различают 180-градусные и 90-градусные доменные границы. Энергетически наиболее выгодной является такая структура, при которой обеспечивается электрическая нейтральность доменных границ, т. е. проекция вектора поляризации на границу со стороны одного домена должна быть равна по длине и противоположна по направлению проекции вектора поляризации со стороны соседнего домена. По этой причине электрические моменты доменов ориентируются по принципу «голова» к «хвосту». Установлено, что линейные размеры доменов составляют от 10^-4 до 10^-1 см.

В поликристаллическом сегнетоэлектрике в каждом кристалле могут существовать несколько доменов. Различным направлениям поляризации соответствуют не только слегка отличающиеся положения некоторых ионов в элементарной ячейке, но часто также и различные изменения формы самой ячейки.

Внешнее электрическое поле изменяет направления электрических моментов доменов, что создает эффект очень сильной поляризации. Этим объясняются свойственные сегнетоэлектрикам сверхвысокие значения диэлектрической проницаемости (до сотен тысяч). Доменная поляризация связана с процессами зарождения и роста новых доменов за счет смещения доменных границ, которые в итоге вызывают переориентацию вектора спонтанной поляризованности в направлении внешнего электрического поля.

Следствием доменного строения сегнетоэлектриков  является нелинейная зависимость их электрической индукции от напряженности электрического поля, показанная на рис. 1. При воздействии слабого электрического поля связь междуD и Е носит приблизительно линейный характер (участок ОА). На этом участке преобладают процессы обратимого смещения (флуктуации) доменных границ. В области более сильных полей (область АВ) смещение доменных границ носит необратимый характер. При этом разрастаются домены с преимущественной ориентацией, у которых вектор спонтанной поляризации образует наименьший угол с направлением поля. При некоторой напряженности поля, соответствующей точке В, все домены оказываются ориентированными по полю. Наступает состояние технического насыщения. В монокристаллах состояние технического насыщения соответствует однодоменному состоянию. Некоторое возрастание индукции в сегнетоэлектрике на участке технического насыщения обусловлено процессами индуцированной (т. е. электронной и ионной) поляризации. Ее роль усиливается с повышением температуры. Кривую ОАВ называют основной кривой поляризации сегнетоэлектрика (кривая заряда сегнетоэлектрического конденсатора).

Если в поляризованном до насыщения образце уменьшить напряженность поля до нуля, то индукция в ноль не обратится, а примет некоторое остаточное значение D_r. При воздействии полем противоположной полярности индукция быстро уменьшается и при некоторой напряженности поля изменяет свое направление. Дальнейшее увеличение напряженности поля вновь переводит образец в состояние технического насыщения (точка С). Отсюда следует, что переполяризация сегнетоэлектрика в переменных полях сопровождается диэлектрическим гистерезисом. Напряженность поля Е_р, при которой индукция проходит через ноль, называется коэрцитивной силой.

Диэлектрический гистерезис обусловлен необратимым смещением доменных границ под действием поля и свидетельствует о дополнительном механизме диэлектрических потерь, связанных с затратами энергии на ориентацию доменов. Площадь гистерезисной петли пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период. Вследствие потерь на гистерезис сегнетоэлектрики характеризуются весьма большим тангенсом угла диэлектрических потерь, который в типичных случаях принимает значение порядка 0,1.

Совокупность вершин гистерезисных петель, полученных при различных значениях амплитуды переменного поля, образует основную кривую поляризации сегнетоэлектрика (см. рис. 1).

Для большинства сегнетоэлектриков диэлектрическая проницаемость велика даже при температурах, не слишком близких к T_K. Диэлектрическую проницаемость e можно измерить, нанеся на кристалл пару электродов и определив тем или иным путем его емкость в переменном электрическом поле.

Выше температуры перехода Т_K температурная зависимость диэлектрической проницаемости часто хорошо апроксимируется законом Кюри-Вейса:

e= 4pС / (Т-Тс),

 где С — константа Кюри. Ниже температуры перехода e быстро уменьшается. Для веществ с переходом второго рода значения Т_с и Т_K обычно совпадают. Для других веществ Т_с на несколько градусов ниже Т_K.

Нелинейность e(Е) является важной характеристикой сегнетоэлектриков. Если создаваемая приложенным полем Е поляризация не остается пропорциональной при возрастании поля, то измерения в переменном поле будут давать различные значения проницаемости при различных амплитудах поля. Нелинейность e проявляется также при измерениях в достаточно малом поле при наличии дополнительного смещающего напряжения.

Нелинейность поляризации по отношению к полю и наличие гистерезиса обусловливают зависимость диэлектрической проницаемости и емкости сегнетоэлектрического конденсатора от режима работы. Для характеристики свойств материала в различных условиях работы нелинейного элемента используют понятия статической, реверсивной, эффективной и других диэлектрических проницаемостей.

Статическая диэлектрическая проницаемость e_ст определяется по основной кривой поляризации сегнетоэлектрика:

e_ст = D/(e₀Е) = 1 + Р/(e₀Е) » Р/(e₀Е).

Реверсивная диэлектрическая проницаемость e_р характеризует изменение поляризации сегнетоэлектрика в переменном электрическом поле при одновременном воздействии постоянного поля.

Эффективную диэлектрическую проницаемость e_эф, как и эффективную емкость конденсатора, определяют по действующему значению тока I (не синусоидального), проходящего в цепи с нелинейным элементом при заданном действующем напряжении U с угловой частотой w:

e_эф ~ С_эф = I/(wU)

Диэлектрическую проницаемость, измеряемую в очень слабых электрических полях, называют начальной.

Специфические свойства сегнетоэлектриков проявляются лишь в определенном диапазоне температур. В процессе нагревания выше некоторой температуры происходит распад доменной структуры и электрик переходит в параэлектрическое состояние. Температура Т_к такого фазового перехода получила название сегнетоэлектрической точки Кюри. В точке Кюри спонтанная поляризованность исчезает, а диэлектрическая проницаемость достигает своего максимального значения.

Зависимость e титаната бария от температуры. Видно, что при температуре порядка 120°С имеется выраженная точка Кюри, ниже которой материал обладает сегнетоэлектрическими свойствами, хотя в нем и наблюдаются дополнительные структурные изменения (вторичные максимумы на кривых).

Переход сегнетоэлектрика в параэлектрическое состояние сопровождается резким уменьшением tgd, поскольку исчезают потери на гистерезис.

Некоторые свойства керамики отличаются от свойств соответствующих монокристаллов. Это связано с хаотической ориентацией кристаллитов, пористостью материала, а также тем, что многие кристаллиты находятся в механически напряженном состоянии даже тогда, когда к материалу не приложено никакого внешнего напряжения. Изменения свойств, вызванного наличием пор, обычно учитывается просто плотностью материала. Например, если плотность кристалла титаната бария 6,0 г/см³, то плотность его керамики обычно составляет около 5,7 г/см³. Керамики обычно имеют такие же, как и у монокристаллов температуру перехода, теплоемкость и константу Кюри ( с учетом поправки на пористость ).

В керамике титаната бария каждый кристаллит имеет по отношению к своим кристаллографическим осям шесть эквивалентных возможных направлений возможных направлений спонтанной поляризации; ориентация же самих кристаллитов хаотическая. В общем случае действительно реализующиеся направления спонтанной поляризации в керамике статистически равномерно распределены по шести указанным направлениям. Но это не всегда имеет место, так как специальной обработкой можно создать можно создать преимущественное направление поляризации, например приложив к изделию на подходящей стадии его приготовления (или даже к охлажденному изделию ) постоянное электрическое поле. Такой процесс называют поляризацией керамики. При этом в каждом кристаллите становится предпочтительным то из направлений спонтанной поляризации, которое ближе остальных к направлению поля. Однако этот процесс не может привести к столь же большой поляризации образца, как в случае монокристалла. Можно показать, что максимальная возможная поляризация керамического образца составляет 84% поляризации монокристалла титаната бария. Это значение практически никогда не достигается вследствие внутренних механических напряжений и пористости керамики; обычно поляризация составляет около 55% когда поле приложено, и меньше это значения, когда поляризующее поле снято.

Значения пьезоэлектрических коэффициентов для керамики также ниже, чем для монокристалла, составляя после соответствующей поляризации около 25% значений для монокристалла.

Легко видеть, что специфические условия, существующие в керамике сильно влияют на одни свойства кристалла и не влияют на другие. Например, полная поляризация P_S является средней величиной по различным кристаллитам; если кристаллиты ориентированы хаотически, то эта средняя величина обращается в ноль. Аналогичный пьезоэффект будет мал, так как поле удлиняет одни кристаллы и укорачивает другие. Но диэлектрическая проницаемость может сильно и не изменяться, так как измерительное переменное поле в течение каждого полупериода будет увеличивать поляризацию в одних кристаллах и уменьшать в других.

Свойствами керамики в определенной степени можно управлять. Желательные изменения параметров можно получать, изменяя внутренние механические напряжения посредством изменения качества помола (размеров кристаллов) или с помощью различных процессов отжига. Для керамики титаната бария диэлектрическая проницаемость увеличивается с уменьшением размера кристаллов. Добавки также могут изменять внутренние напряжения.

Микроскопический механизм спонтанной поляризации.

Для понимания причин и природы спонтанной поляризации необходимо знание атомной структуры и ее изменений при фазовых переходах. Рассмотрим в качестве примера возникновение спонтанной поляризации в титанате бария (ВаТiO₃), который по своей научной значимости и техническому применению занимает ведущее место среди сегнетоэлектриков. Именно изучение нелинейных свойств титаната бария, начатое в СССР Б. М. Вулом еще в 1944 г., послужило мощным импульсом к развитию теоретических, экспериментальных и поисковых работ в области сегнетоэлектричества.

При температуре выше 120°С (точка Кюри), титанат бария обладает кристаллической структурой типа перовскит. В состав элементарной ячейки, имеющей форму куба, входит одна формульная единица типа АВО₃. Основу структуры составляют кислородные октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. В свою очередь ионы кислорода центрируют грани кубов, составленных из ионов бария.

Размеры элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода. Поэтому ион титана имеет некоторую свободу перемещения в пределах кислородного октаэдра.

При высокой температуре вследствие интенсивного теплового движения ион титана непрерывно перебрасывается от одного кислородного иона к другому, так что усредненное во времени его положение совпадает с центром элементарной ячейки. Благодаря центральной симметрии такая ячейка не обладает электрическим моментом.

При температуре ниже Т_К = 120°С, как показывает опыт, энергия теплового движения недостаточна для переброса иона титана из одною равновесного положения в другое, и он локализуется вблизи одного из окружающих его кислородных ионов. В результате нарушается кубическая симметрия в расположении заряженных частиц, и элементарная ячейка приобретает электрический момент. Одновременно с этим искажается форма ячейки — она вытягивается по направлению оси, проходящей через центры ионов кислорода и титана, сблизившихся между собой, принимая тетрагональную симметрию.

Взаимодействие между заряженными частицами соседних ячеек приводит к тому, что смещение ионов титана происходит в них согласованно, в одном направлении, а это, в свою очередь, приводит к образованию доменов.

Рассмотренная схема образования спонтанной поляризации ВаТiO₃ носит качественный характер. Тщательные исследования, выполненные с помощью дифракции нейтронов, показывают, что в действительности фазовый переход в сегнетоэлектрическую фазу обусловлен смещением из симметричных положений не только ионов титана существенный вклад в электрический момент каждой ячейки вносит и смещение кислородных ионов.

При зарождении новой (сегнетоэлектрической) фазы смещение ионов может происходить в направлении любого из ребер кубической элементарной ячейки. Поэтому в тетрагональной модификации BaTiO₃ возможны шесть направлений спонтанной поляризованности. Подобного рода фазовые переходы, наблюдаемые в ионных сегнетоэлектриках, получили название переходов типа смешения. Однако появление спонтанной поляризации может происходить не только при смещении ионов, но и за счет упорядочения в расположении дипольных групп, занимающих в симметричной (параэлектрической) фазе с равной вероятностью несколько различных положений равновесия. Такой механизм образования сегнетоэлектрического состояния более характерен для дипольных кристаллов. В качестве типичных примеров можно указать кристаллы сегнетовой соли, нитрита натрия, триглицинсульфата дигидрофосфата калия и др. Фазовые переходы, связанные со спонтанным упорядочением дипольных моментов, называют переходами типа «порядок-беспорядок».

В некоторых кристаллах электрические моменты соседних элементарных ячеек за счет соответствующего смещения ионов или упорядочения дипольных моментов оказываются ориентированными во взаимно противоположных направлениях. Такие вещества с антипараллельными электрическими моментами называют антисегнетоэлектриками. Они также имеют доменное строение, однако спонтанная поляризованность каждого домена равна нулю. В параэлектрической фазе (т. е. выше температуры Кюри) антисегнетоэлектрики могут обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Примерами антисегнетоэлектриков являются цирконат свинца (PbZrO₃), ниобат натрия (NaNbO₃) дигидрофосфат аммония (NH₄H₂P0₄) и др.