Погрешности аналитических определе­ний и их оценка_Петрухин

Глава 5 погрешности аналитических определе­ний и их оценка

Наряду с аналитическими характеристиками, такими как селективность (разрешающая способность), предел обна­ружения, интервал определяемых содержаний, продолжи­тельность и трудоемкость определений, методы анализа оценивают метрологическими параметрами. К ним относят правильность, воспроизводимость (точность) н сходимость результатов анализа. Изучение метрологических параметров методов анализа является самостоятельной задачей важ­нейшего раздела аналитической химии, выделяемого под названием хемометрики. Совместное рассмотрение аналити­ческих и метрологических характеристик позволяет оценить информативность метода и сравнить методы анализа, вы­брать наиболее адекватный метод. Математическая обра­ботка результатов анализа, проводимая с целью расчета и оценки метрологических параметров, основана на примене­нии математической статистики и, в частности, дисперсион­ного, факторного и регрессионного анализа.

5.1. Виды погрешностей

Целью определения того или иного компонента в пробе является установление его истинного содержания — . Однако эта задача может быть решена на практике лишь с тем или иным приближением, так как величина единичного определения , полученная в результате выполнения анализа, всегда отличается от истинной Эту разницу между найденным и истинным результатами называют абсолютной погрешностью (ошибкой), или единичным от­клонением Абсолютные погрешности выражают в единицах измеряемых величин. Погрешность может быть выражена и в относительных величинах (в %):

В соответствии с математической статистикой единичный результат может отличаться от истинного в принципе на любую величину, поэтому для уменьшения неопределенности всегда выполняют серию из n параллельных определений, а результат выражают в виде среднего арифметического значения , которое является математическим ожиданием для выборки из n вариант:

При этом в раз более точен по сравнению с . Так как истинное значение определяемого содержания обычно не­известно, то результат анализа сравнивают с действитель­ным значением a этой величины. За действительное значе­ние измеряемой величины обычно принимают рассчитанное содержание определяемого компонента (в случае анализа химически чистого вещества), его содержание в стандартном образце или результат определения, полученный при помощи стандартного метода анализа.

В аналитической практике выделяют три разновидности погрешностей, которые могут искажать результаты анализов при проявлении причин различной природы: случайные погрешности, систематические погрешности и промахи. Случайные погрешности обусловлены неявными факторами, меняющимися от опыта к опыту, и характеризуют понятие воспроизводимости метода (методики) анализа. Системати­ческая погрешность обусловлена причинами известной при­роды (или же причинами, которые могут быть выявлены при детальном рассмотрении методики). Ей соответствует понятие «правильность метода анализа». Понятие «точность» объ­единяет воспроизводимость и правильность метода анализа. Разница между случайными и систематическими отклоне­ниями (d_i) заключается в том, что первые могут принимать различные значения с различными знаками, и для выборки достаточно большого объема число положительных отклоне­ний должно быть равно числу отрицательных, вторые постоян­ны как по значению, так и по знаку, хотя постоянство их по значению может быть абсолютным или относительным. На­конец, третий вид погрешности — промах — представляет собой отклонение, которое резко отличается по значению от других отклонений выборки и причиной которого является невнимательность или некомпетентность аналитика. Промахи и систематические ошибки, присутствующие в выборке результатов анализа, выявляются в результате ее статисти­ческой обработки.

Результаты химического анализа, наряду с результатами любых других измерений, могут рассматриваться как случай­ные. Случайными могут считаться и присущие этим резуль­татам погрешности. Свойства случайных величин описывают­ся законами математической статистики, в соответствии с которыми выборка вариант, состоящая из результатов анали­за или их погрешностей, характеризуется определенной вероятностью Р и объемом n, или кратностью анализа.

Выборка — дискретная, конечнозначная и ограниченная величина с неравномерным распределением составляющих ее вариант. Дискретность обусловливается точностью резуль­тата, конечнозначность — ограниченным значением n и ин­тервалом определяемых концентраций (например, от О до 100%). Для малых выборок неравномерность распределения вариант неочевидна, однако при n≥20-30 можно заметить, что большая их доля группируется около среднего арифме­тического, а значительные отклонения от него редки. Причем чем больше отклонение, тем реже оно встречается, т.е. тем меньше его вероятность. То же самое можно отнести и к интервалу возможных значений случайных величин.

Математические ожидания ( ) для выборок различных объемов не совпадают точно так же, как и доли вариант в них, имеющих одинаковые знаки отклонений. Различие между случайной и систематической погрешностями становится не­сколько условным. Так, систематические погрешности, вы­явленные на фоне меньшей выборки, могут стать случайными на фоне большей, т. е. можно считать, что различие между систематической и случайной погрешностями зависит от их соотношения, вероятностей и объема выборки.

Первичной задачей статистической обработки результатов анализа является оценка надежности среднего арифмети­ческого , проверка наличия или отсутствия погрешности и выявление, а затем и исключение промахов. Последующая задача статистической обработки результатов заключается в улучшении метрологических характеристик метода анализа, в сравнении методов анализа и т.д., т.е. она носит исследо­вательский характер. Статистические исследования могут, например, проводиться в следующих направлениях.

1. С целью уменьшения случайной погрешности (улучшение воспроизводимости) результатов анализа. Для этого могут быть проведены оценки погрешностей отдельных этапов анализа, выявлены этапы с максимальными погреш­ностями, изучены условия проведения отдельных этапов анализа и предложены их варианты с меньшими погреш­ностями, что в конечном счете приведет к уменьшению ошибки результата анализа в целом.

2. С целью устранения систематических погрешностей (улучшение правильности).

3. С целью сравнения качества работы (по точности результатов анализа) двух приборов, аналитиков, лаборато­рий при определении того или иного компонента в веществе по стандартной методике анализа, т.е. для проверки сходи­мости результатов анализа.

4. С целью сравнения результатов различных методов анализа. Практическим результатом метрологических исследований является усовершенствование известных методов анализа, аттестация новых, выбор адекватного метода для конкрет­ного объекта, аттестация стандартных образцов, приборов, качества работы аналитиков или аналитических лабораторий.

5.2. ОЦЕНКА СЛУЧАЙНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ

Случайные отклонения результатов, характеризующие вос­производимость методов анализа, являются статистическими величинами и определяются неявными факторами, изменяю­щимися от опыта к опыту. Воспроизводимость зависит от объема выборки и может быть точно найдена только при Необходимо также отметить, что при отсутствии систематической погрешности. Оценка воспроизводи­мости выборки, состоящей из n вариант, может быть проведе­на различными способами.

1. Среднее отклонение — среднее арифметическое отдельных отклонений:

2. Отклонение от медианы. Медиана М представляет собой тот единичный результат выборки, по отношению к которому число меньших и больших значений равно. Если число вариант четное, то медиану находят как среднее ариф­метическое значение из двух центральных величин. Медиана лучше характеризует центр распределения малой выборки, чем среднее арифметическое, так как не испытывает влияния одной или двух больших ошибок, если они располагаются по одну сторону от нее.

Отклонение от моды. Мода — значение величины, наи­более часто встречающейся в выборке. Она пригодна для выборок относительно небольших объемов и для чисел, содер­жащих 2 или 3 значащие цифры. При симметричном распреде­лении мода тождественна с и М.

Диапазон выборки, или размах варьирования , кото­рый представляет собой разницу между максимальным и минимальным значениями.

Дисперсия и стандартное отклонение результатов. Эти критерии применяют наиболее часто для оценки вос­производимости, так как имеют теоретическое обоснование и являются наиболее точной ее характеристикой. Стандарт­ное отклонение выборки S вычисляют по уравнениям:

В выражении (5.4) число степеней свободы равно числу вариант, так как известно истинное значение среднего, что возможно при анализе стандартных образцов или химически чистых веществ. Величину под корнем называют дисперсией V. Стандартное отклонение выражают в абсолютных значениях величин измеренных вариант выборки, она носит приближен­ный характер. При величина . Величина представляет собой истинное значение стандартного отклоне­ния генеральной совокупности (генеральное стандартное отклонение), а значит, и истинную характеристику воспроиз­водимости метода анализа. На практике S может быть замене­на на при ,

Стандартное отклонение зависит в ряде случаев от определяемой концентрации, поэтому более правильно характери­зовать воспроизводимость метода анализа для определен­ного интервала содержаний определяемого компонента, обрабатывая результаты нескольких выборок для проб с раз­личным содержанием определяемого компонента. Однако сов­местная статистическая обработка выборок может быть кор­ректна только в том случае, если различия между ними носят случайный характер и они являются приближенной оценкой одной генеральной совокупности. Такие выборки называют равноточными, а полученное в результате сов­местной обработки стандартное отклонение называют средне­взвешенным стандартным отклонением. Проверку равноточности выборок можно провести их попарным сравнением при помощи критерия Фишера (F-критерий) и t-критерия при заданном уровне значимости *.

* Совместное одновременное сравнение равноточности несколь­ких выборок проводят также по критерию Бартлета если n каждой выборки ≥6, или по критерию Кохрана (G-критерий), если объемы выборок равны [1].

Пример такого сравнения будет рассмотрен ниже. Если имеется т проб и для каждой выполнено по n_А параллельных определений, то для расчета средневзвешенной стандартной погрешности применяют сле­дующую формулу:

где X_i — результат для m пробы; — средний результат для m пробы; n — число всех определений (n-mn_A) ; n-m — число степеней свободы.

Стандартное отклонение может быть выражено в виде относительной величины , которую называют коэффициен­том вариации. Так, для выборки примера 1 Относительное стандартное отклоне­ние выражают в виде величины с одной значащей цифрой. Абсолютное или относительное стандартное отклонение может меняться при переходе от одного интервала определяемых концентраций к другому. Однако закономерностей, общих для всех методов анализа, при этом не установлено. В ряде слу­чаев между абсолютной стандартной погрешностью и кон­центрацией С установлена приближенная зависимость

где а и Ь — постоянные величины, причем a≈0,5.

Химические методы анализа характеризуются постоянным и небольшим значением абсолютной стандартной погреш­ности в широком интервале определяемых содержаний, а атомно-эмиссионный спектральный анализ, например, характеризуется стабильной относительной стандартной погреш­ностью. Вблизи предела обнаружения для всех методов анализа происходит резкий рост относительной стандартной погрешности.