Объединение выборок по воспроизводимости

Оценка воспроизводимости тем надежнее, чем больше чис­ло измерений. Число легко выполнимых измерений увели­чить нетрудно. При сложных и трудоемких измерениях мож­но объединить результаты разных выборок, если они получе­ны в идентичных условиях для проб, не очень сильно разли­чающихся по составу. Число степеней свободы объединенной выборки равно суммарному числу вариант объединяемых вы­борок минус число этих выборок, так как в каждой выборке число степеней свободы на единицу меньше, чем число изме­рений.

Для объединенной выборки

где m — число объединяемых выборок и

пример 11. Для определения содержания калия в морской воде пламенно-фотометрическим методом отобраны 6 проб. Найдите дисперсию и стандартное отклонение по объединенным результатам:

№ пробы	К, г/л
1	3.44	3.58	3.30
2	2.35	2.43	2.71	2.48
3	1.11	1.05
4	1.03	0.95	1.04
5	1.80	1.95	1.83
6	2.06	2.16	2.10	2.21	2.06

Решение. Находим среднее, отклонения от среднего, сумму квадратов отклонений и дисперсию для каждой пробы:

№ пробы		d		V
1	3.44	3.44 - 3.44 = 0.00 3.58 - 3.44 = 0.14 3.30 - 3.44 = 0.14	0.0000 0.0196 0.0196 Σ = 0.0392	0.0196
2	2.49	2.35 - 2.49 = 0.14 2.43 - 2.49 = 0.06 2.71 - 2.49 = 0.22 2.48-2.49 = 0.01	0.0196 0.0036 0.0484 0.0001 Σ = 0.0717	0.0239
3	1.08	1.11 - 1.08 = 0.03 1.05 - 1.08 = 0.03	0.0009 0.0009 Σ = 0.0018	0.0018
4	1.01	1.03-1.01 = 0.02 0.95 - 1.01 = 0.06 1.04 - 1.01 = 0.03	0.0004 0.0036 0.0009 Σ = 0.0049	0.00245
5	1.86	1.80 - 1.86 = 0.06 1.95 - 1.86 = 0.09 1.83 - 1.86 = 0.03	0.0036 0.0081 0.0009 Σ = 0.0126	0.0063
6	2.10	2.06 - 2.10 = 0.04 2.16 - 2.10 = 0.06 2.10 - 2.10 = 0.00 2.21 - 2.10 = 0.11 2.06 - 2.10 = 0.04	0.0016 0.0036 0.0000 0.0121 0.0016 Σ = 0.0189	0.0047

Оценка правильности

Если истинное значение известно, то правильность характе­ризуется разностью между полученным результатом и истин­ным. Чаще всего истинное значение неизвестно. Тогда оцен­ка правильности производится с использованием данных по воспроизводимости (при условии отсутствия систематической погрешности, что заранее устанавливают специальными при­емами). Оценка правильности при этом заключается в нахож­дении доверительных границ (доверительного интервала 6), в пределах которых с определенной доверительной вероят­ностью находится истинное значение. Доверительная вероят­ность Р показывает, сколько вариант из 100 попадает в дан­ный интервал. Иногда вместо доверительной вероятности ис­пользуют уровень значимости :

 = 1- Р

Величина Р может выражаться в процентах.

Величина доверительного интервала определяется воспро­изводимостью результатов, числом их и доверительной веро­ятностью. Связь между всеми этими величинами выводится на основе законов нормального распределения для генераль­ной совокупности и t-распределения для выборочной сово­купности.

Для выборки (ряда из n вариант)

где s — стандартное отклонение выборки; t_p — коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для разных доверитель­ных вероятностей Р и разных степеней свободы:

Следовательно,

Для генеральной совокупности

где  — стандартное отклонение генеральной совокупности:

z_p — табулированный коэффициент, зависящий от довери­тельной вероятности Р:

Отсюда

При одной и той же доверительной вероятности коэффи­циент z меньше, чем коэффициент t, поэтому при использо­вании z и  получают более узкий доверительный интервал, чем при использовании t и s. При увеличении числа вариант в выборке t  z. Если предварительно определить , про­делав большое число измерений ( 20), можно пользоваться коэффициентом z вместо t для оценки доверительного интер­вала. Такой прием целесообразен при проведении серийных анализов, так как, однажды затратив время и труд на оцен­ку , можно в дальнейшем ограничиться малым количеством однотипных измерений, сохраняя при этом достаточно узкий доверительный интервал. Помогает в оценке  и объединение выборок.

Располагая статистическими критериями, можно решить вопрос о необходимом и достаточном числе параллельных из­мерений для получения надежного результата или оценить вероятность попадания результата в определенный интервал при заданном числе измерений.

пример 12. Найдите доверительный интервал и доверитель­ные границы по результатам, приведенным в примере 4 (Р = 0.90).

Решение. Рассчитываем стандартное отклонение, воспользо­вавшись значениями отклонений от среднего, найденными в примере 4:

Находим по таблицам коэффициент Стьюдента для  = n—1 = 5—1 = 4

и Р = 0.90 и вычисляем доверительный интервал:

Используя значение среднего (см. пример 4), находим доверительные границы

50.05 + 0.10 = 50.15

50.05 - 0.10 = 49.95

Поскольку недостоверна уже первая цифра после запятой, округляем среднее до 50.0. Итак, доверительные границы результата: 50.1 мл и 49.9 мл.

пример 13. Вернемся к условию примера 11. Найдите довери­тельные границы и доверительный интервал для среднего первой пробы с доверительной вероятностью 90 и 95%.

Решение. Число результатов в объединенной выборке рав­но 20, поэтому можно считать ее генеральной совокупно­стью с достаточным приближением и принять рассчитан­ное стандартное отклонение s равным . Находим коэф­фициент z (при Р = 0.90, Р = 0.95 и  = 2) по таблицам. Следовательно, доверительные интервалы равны:

пример 14. При определении калия в морской воде пламенно-фотометрическим методом получены следующие результа­ты (г/л): 0.94; 0.84; 1.05. Найдите доверительный интервал для среднего с доверительной вероятностью 90%: а) ис­пользуя только приведенные здесь данные; б) привлекая также данные, приведенные в примере 11.

Решение, а) Вычисляем среднее и стандартное отклонения выборки:

Для выборки из трех вариант следует использовать t-распределение. По таблицам находим коэффициент Стьюдента при Р = 0.90.

б) Учитывая, что стандартное отклонение объединен­ной выборки (см. пример 11) можно считать стандартным отклонением генеральной совокупности , используем ко­эффициент Z:

Пример 15. Сколько измерений необходимо при определении рН сыворотки крови с доверительным интервалом 0.01 единицы рН и доверительной вероятностью 95%, если предварительно установлено, что  = 0.0065?

Решение. Поскольку известно , используем коэффициент z:

отсюда

Таким образом, достаточно сделать два измерения.

пример 16. Стандартное отклонение атомно-абсорбционного определения кальция в сыворотке крови, полученное на основании пяти измерений, равно 0.010 мкг/мл. Сколько параллельных определений нужно сделать, чтобы с веро­ятностью 95% результат определения кальция попал в до­верительный интервал 0.020 мкг/мл?

Решение. Запишем выражение для доверительного интервала:

Как видно, в выражение входят две неизвестные величи­ны. Применяем метод подбора: пользуясь таблицами зна­чений t-коэффициентов, подбираем такое n, чтобы соблю­далось условие

При n=2

При n=3

При n=4

Следовательно, чтобы результат анализа попал в задан­ный доверительный интервал, необходимо сделать не ме­нее четырех измерений (n  4).