ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ_Крешк

Глава 10 физические и физико-химические методы идентификации; методы разделения веществ

Помимо химических методов качественного анализа известны и другие методы идентификации химических элементов и их со­единений. Так, то или иное вещество можно обнаружить физиче­скими методами анализа, не прибегая к химическим реакциям или физико-химическими методами путем изу­чения и наблюдения физических явлений, происходящих при хими­ческих реакциях.

К таким методам, называемым часто инструментальными, отно­сятся следующие методы качественного анализа:

1. спектральный;

2. люминесцентный;

3. хроматографический;

1. полярографический и некоторые другие.

Очень часто химические методы сочетают с физическими и фи­зико-химическими методами анализа, что обеспечивает более вы­сокую чувствительность и более точные результаты анализа. По­вышение чувствительности и избирательности методов имеет боль­шое значение для анализа особо чистых веществ, содержащих сле­довые количества примесей. Для определения малых количеств (следов) примесей используют методы предварительного выделе­ния, концентрирования (обогащения) микропримесей. К числу этих методов относятся:

1. хроматографические методы;

2. экстрагирование;

3. соосаждение;

4. дистилляция (отгонка) летучих соединений и некоторые другие методы.

Сочетая те или иные методы концентрирования с физическими или физико-химическими методами анализа, можно достичь вы­сокой степени чувствительности, во много раз превышающей чув­ствительность отдельных методов. Так, сочетая предварительную экстракцию определяемых примесей с последующим использова­нием спектрального анализа, можно повысить чувствительность определения от 10-4—10-5% до 10-6—10-7%.

§ 1. Краткие сведения о спектральных методах анализа

К ак известно, при внесении в бесцветное пламя горелки плати­новой проволоки с нанесенным на нее каким-либо летучим хими­ческим соединением пламя окрашивается в характерный цвет. Например, соединения натрия окрашивают пламя в желтый, соедине­ния калия—в фиолетовый, соединения меди — в зеленый цвет и т. д.

Эта окраска пламени обусловливается тем, что вещество, вне­сенное в пламя горелки, термически диссоциирует при высокой температуре (2000—3000°К) на свободные атомы, которые излу­чают свет, с определенным для каждого элемента набором длин волн. Цвет света зависит от длины волны. Наибольшая длина волны видимого света соответствует красному цвету, наимень­шая— фиолетовому. Метод, основанный на изучении спектра па­ров исследуемого вещества, называют спектральным анализом. В качественном спектральном анализе суммарное излучение каж­дого элемента разделяется в пространстве по длинам волн в спе­циальных оптических приборах. Полученное в них излучение ис­точника света, разложенное по дли­нам волн, называют линейчатым спектром.

На рис. 53 показана схема призменного спектрального прибора — спектрографа. Источник света осве­щает щель /, попадает на коллиматорный объектив 2, который на­правляет параллельный пучок на призму 3. Призма спектрального прибора разлагает свет по длинам волн. Выходящие из призмы пучки света разных длин волн фокуси­руются камерным объективом 4 на фокальной поверхности 5, где получается ряд монохроматических изображений щели 1, т.е. на­бор линий.

Атомный спектр любого элемента является характерным, т.е. атомы этого элемента при определенных условиях излучают всегда постоянное число линий с точно известными длинами волн. По­этому, обнаружив в спектре анализируемого вещества несколько линий (обычно 2—3), характерных для данного элемента, можно сделать вывод о его присутствии. Такой метод называют качест­венным эмиссионным или атомно-эмиссионным спектральным анализом. Он относится к физическим методам анализа и может быть использован как для качественного, так и для количествен­ного анализа. Для расшифровки спектров применяют таблицы спектральных линий.

Таким образом, принципиальная схема спектрального анализа включает три главных этапа:

1) испарение анализируемого вещества и возбуждение его атомов;

2) разложение суммарного излучения в спектр при помощи спектрального прибора;

3) регистрация излучения и идентификация составляющих спектр.

Каждый из указанных этапов может быть выполнен несколь­кими принципиально различными путями, что обусловливает наличие большого числа предлагаемых методик анализа.

Например, процессы испарения и возбуждения могут быть проведены не только в пламенах различных типов (светильный газ — воздух; ацетилен — воздух; ацетилен — кислород), но и в много» численных электрических источниках света — дуговых (4000— 7000 °К) или искровых (5000—10 000 °К). Электрические разряды с нужными характеристиками можно получить с помощью генера­торов.

Получение спектров и их регистрация также осуществляются в спектральных приборах различных конструкций. Однако прибо­ры обязательно включают линзы, щель, призму или дифракционную решетку и регистрирующее устройство.

Невооруженному глазу наблюдателя при внесении в пламя со­единений различных элементов представляется окрашивание пла­мени горелки в разные цвета: в желтый, синий, красный и т.д. Окрашивание пламени горелки соединениями натрия в желтый цвет, калия — в фиолетовый, меди — в зеленый и т.д. объясняет­ся тем, что в спектре натрия преобладают линии желтого цвета, в спектре калия — фиолетового, в спектре меди — зеленого и т.д.

Изучение оптических спектров показало, что они не ограничи­ваются видимой областью (400—760 нм), но распространяются как в область коротких волн (<400 нм, ультрафиолетовые спектры), так и в область более длинных волн (>7600 нм — инфракрасные спектры). Поэтому исследование оптических свойств раз­нообразных соединений охватывает не только видимую, но и ульт­рафиолетовую области спектра и инфракрасную.

Проведение спектрального анализа в каждой из этих областей спектра требует использования специальных оптических приборов, отличающихся, в частности, материалом, из которого изготовлены призмы и линзы. Регистрация разложенного в пространстве света также может осуществляться в приборах различного типа. Наи« более распространены следующие спектральные приборы:

1. с визуальной регистрацией — стилометры, спектроскопы, стилоскопы;

2. с фотографической регистрацией — спектрографы;

3. с фотоэлектрической регистрацией — квантометры.

В видимой области спектральный анализ может быть проведен с помощью всех трех видов приборов. Спектральные линии, наблюдаемые в окуляре спектрального прибора с визуальной регистрацией, можно идентифицировать, измерив длины волн и сравнив результаты измерений с соответствующими таблицами.

Спектральный анализ позволяет определить только элементный состав вещества,

В табл. 26 представлены длины волн наиболее ярких линий некоторых щелочных и щелочноземельных элементов, излучаемые в пламени в видимой области спектра при введении в пламя со­единения того или иного элемента.

Спектральный анализ относится к числу наиболее широко при­меняемых физических методов качественного и количественного анализа вещества. При помощи спектрального анализа можно об­наружить присутствие ничтожных следов элементов, так как он отличается высокой чувствительностью. Этот анализ позволяет одновременно определять многие элементы при совместном их при­сутствии. Спектральный анализ дает надежные результаты и имеет то преимущество перед химическими методами анализа, что в большинстве случаев не требует предварительного разделения ана­лизируемых веществ. Кроме того, для проведения спектрального анализа требуется немного времени и достаточно небольшого ко­личества испытуемого вещества (несколько миллиграммов).

Таблица 26. Длины волн наиболее ярких линий некоторых элементов *

Элемент	Длина волны, нм	Окраска пламени
Литий	769,9 766,5 670,8 610,4 460,3	Карминово-красная
Натрий	589,6 589	Желтая
Калий	404,7 404,4	Фиолетовая
Кальций	463,9 445,5 443,5 422,7	Кирпично-красная
Барий	659,7 553,5 493,1	Желто-зеленая

* Длина волны А, светового колебания измеряется в нанометрах, нм (l0 нм = 10 м) и характеризуется частотой колебаний V, измеряемой в герцах (Гц). Длина волны и ее часто­та связаны между собой следующим соотношением hv = c, где к — длина волны, v — частота колебаний, с —скорость света.

В настоящее время спектральный анализ широко применяют в химической, металлургической и других отраслях промышленности, в геологоразведочном деле, в астрофизике для определения состава небесных тел и в других областях науки и техники. Например, посредством спектрального анализа установлен состав Солнца и многих звезд.

Начало спектральному анализу положили в 1859 г. немецкий химик Р. В. Бунзен (1811 —1899) совместно с немецким физиком-теоретиком Г.Р.Кирхгофом (1824—1887). При помощи спек­трального анализа Бунзен и Кирхгоф открыли элементы цезий и рубидий. Впоследствии этим методом были открыты таллий, ин­дий и другие химические элементы.