§ 5. Гидролиз

Аналитику необходимо иметь представление о качественной и количественной характеристике гидролиза солей для каждого отдельного случая, а именно:

1) о константе гидролиза К_гидр,

2) о степени гидролиза,

3) о значении рН среды при гидролизе солей.

Гидролиз по катиону

Константа гидролиза.

Рассмотрим гидролиз бинарной соли NH₄Cl.

В ионной форме уравнение гидролиза имеет вид

Применив закон действующих масс, получим выражение константы гидролиза:

Подставляем в уравнение , где —ионное произведение воды.

(K_o – константа электролитической диссоциации слабого основания)

Константа гидролиза бинарных солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот, представляет отношение ионного произведения воды к константе электролитической диссоциации слабых оснований, образующихся в процессе гидролиза.

Степень гидролиза h.

Степень гидролиза соли, гидролизующейся по катиону, выражается отношением концентрации гидролизированной части соли к ее общей концентрации. Степень гидролиза пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной концентрации соли:

Это равенство легче понять после следующего пояснения.

Поскольку в уравнении реакции гидролиза NH₄Cl концентрация NH₄OH и ионов Н⁺ совпадают, степень гидролиза можно выразить отношением

Но так как концентрация ионов Н⁺ определяется формулой

то, следовательно,

В свою очередь,

поэтому

Степень гидролиза в процентах вычисляют по уравнению

Вычисление Н⁺ и рН в солях, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот.

Реакцию гидролиза NH₄Cl выразим уравнениями:

NH₄Cl+H₂0 ⇄ NH₄0H + HCl

NH₄⁺ + Н₂0 ⇄ NH₄OH + Н⁺

В уравнении имеются два слабодиссоциирующих соединения: Н₂0 и NH₄OH. По закону действующих масс можно написать для этих соединений два уравнения:

Разделим второе уравнение на первое:

Преобразуем уравнение. По стехиометрическому уравнению 1 моль NH₄OH соответствует 1 моль Н⁺ , т.е. вместо подставим концентрацию ионов Н⁺ . Величина при диссоциации NH₄OH незначительна, ею можно пренебречь и заменить ее концентрацией взятой соли (с_соли), тогда

Но так как имеем

Таким образом, получили формулу для определения [Н⁺] в водных растворах солей, гидролизующихся по катиону.

По ней концентрация ионов водорода в водном растворе солей, образован­ных слабыми основаниями и сильными кислотами, равна корню квадратному из произведения константы гидролиза на молярную концентрацию соли.

рН таких солей вычисляют по формуле

При гидролизе солей, образованных многозарядными катионами, например FeCl₃, Cr₂(S0₄)₃ и другими, происходит ступенчатый гидролиз с образованием основных солей.

FeCl₃ + HOH ⇄ Fe(OH)Cl₂ + HCl (I ступень)

Fe(OH)Cl₂ + HOH ⇄ Fe(OH)₂Cl + HCl (II ступень)

Fe(OH)₂CI + НОН ⇄ Fe(OH)₃ + HC1 (III ступень)

В основном он протекает по первой и второй ступеням.

Гидролиз по аниону

Константа гидролиза.

Рассмотрим гидролиз бинарной соли:

KCN+Н₂0 ⇄ КОН + HCN

CN^-+Н₂0 ⇄ ОН^- + HCN

. В соответствии с законом действующих масс напишем кон­станту гидролиза:

Подставляем в уравнение и учитывая, что получим уравнение константы гид­ролиза:

Константа гидролиза бинарных солей, образованных катионами сильного основания и анионами слабых кислот, равна отношению ионного произведения воды к константе электролитической диссо­циации слабой кислоты, образующейся в процессе гидролиза.

Степень гидролиза.

Степень гидролиза соли, гидролизующейся по аниону, выражается отношением концентрации гидролизиро-ванной части соли к общей ее концентрации. Степень гидролиза пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной концентрации соли:

Вычисление [H⁺], [OH^-] и рН в солях, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот.

Реакцию гидролиза KCN выразим уравнениями:

KCN+Н₂0 ⇄ КОН + HCN

CN^-+Н₂0 ⇄ ОН + HCN

По закону действующих масс напишем уравнения констант для слабых электролитов:

Разделим второе уравнение на первое:

Преобразуем уравнение. Заменим 1 моль HCN на 1 моль ОН^-, a обозначим через концентрацию соли (по аналогии с гидролизом NH₄Cl):

Отсюда

Зная, что получим уравнение для расчета в со­лях, гидролизуемых по аниону:

Значение рН для таких солей находим по формуле

При гидролизе солей типа Na₂C0₃ происходит ступенчатый гидролиз с образованием кислых солей:

Na₂C0₃ + HOH ⇄ NaHC0₃ + NaOH (I ступень) NaHC0₃ + HOH ⇄ H₂C0₃+NaOH (II ступень)