ЛЕКЦИЯ_03_Кислотно-основное равновесие

Кислотно-основное равновесие

Теории кислот и оснований.

Протолитическая теория: роль растворителя, нивелирующее и дифференцирующее действие.

Равновесие в водных растворах сильных и слабых кислот и оснований.

Буферные растворы.

Гидролиз.

Равновесие в водных растворах гидролизующихся солей.

Вычисление рН в водных растворах солей.

Теория электролитической диссоциации или ионизации

Свойства водных растворов солей, кислот и оснований об­наруживают ряд ненормальностей по сравнению со свойствами других растворов. Приведем следующий пример. Как правило, изменение точки кипения или замерзания данного неводного растворителя будет одним и тем же, если в 1000 г его раство­рить 1 моль любого вещества (на этом основано приближен­ное определение молекулярного веса веществ). То же самое справедливо в отношении водных растворов неэлектролитов, т.е. веществ, водный раствор которых проводит электрический ток не лучше, чем сама вода. Если же на основании изменения точки замерзания или кипения водного раствора какого-нибудь электролита (т.е. вещества, водный раствор которого прово­дит электрический ток значительно лучше, чем сама вода) мы захотели бы определить молекулярный вес последнего, то по­лучили бы слишком низкие величины; раствор ведет себя так, как если бы в нем было большее число молекул растворенного вещества, чем можно ожидать на основании других данных.

К тому же заключению приводят и другие физические свой­ства растворов электролитов, как, например, упругость паров и осмотическое давление.

М. Фарадей (Faraday) при исследованиях законов электролиза, результаты которых он опубликовал в 1834 г., предпола­гал, что первое действие электрического тока во время эле­ктролиза сводится к расщеплению первоначальных молекул на меньшие частицы, названные им ионами¹.

Сванте Аррениус (Svante Arrhenius) в 1887 г. предложил теорию ионизации, согласно которой расщепление молекул на ионы происходит независимо от электрического тока: ионы об­разуются в водных растворах тотчас по растворении вещества. Эта теория Аррениуса в настоящее время является общепринятой. Исторически теория ионизации была развита на основа­нии изучения чисто физических свойств водных растворов, ка­ковыми являются точка замерзания, точка кипения, упругость паров, осмотическое давление и отношение водных растворов к электрическому току; особенно же важное значение теория ионизации приобрела для объяснения химических свойств рас­творов электролитов.

Если водный раствор хлористого бария смешать с разбавленным раствором серной кислоты, то образуется белый кри­сталлический осадок сульфата бария:

BaCl₂+H₂SO₄=2HCl+BaSO₄

Такой же осадок идентичного химического состава может быть получен и из любой другой растворимой бариевой соли, причем вместо серной кислоты может быть взят любой раство­римый сульфат.

Прибавление небольшого количества нитрата серебра к вод­ному раствору хлористого бария вызывает появление белого творожистого осадка хлористого серебра, темнеющего под влиянием света:

BaCl₂+2AgNO₃=Ba(NO₃)₂+2AgCl

Тот же осадок образуется, если вместо хлористого бария пользоваться соляной кислотой или каким-либо другим хлори­дом, а вместо нитрата серебра какой-либо другой растворимой солью серебра.

Таким же путем могут быть показаны определенные свой­ства, которыми отличаются водные растворы всех кислот, как, например, окрашивание синего лакмуса в красный цвет. Этими так называемыми кислыми свойствами они обязаны водороду кислот, который ведет себя совершенно иначе, чем водород других соединений.

Основания также отличаются определенными характерными реакциями, которые приписываются находящемуся в них гидроксилу ОН. Водный раствор какого-нибудь основания окраши­вает красный лакмус в синий цвет, реагирует с кислотами, обра­зуя воду и т.д.

Франклин, изучая свойства различных веществ, растворенных в без­водном жидком аммиаке, предложил расширить понятие о кислоте, основа­нии и соли, указывая, что NH₄⁺, образующийся из NH₃ и H⁺, может рассматриваться в таком растворе как кислота и что образование NH₄⁺ в среде жидкого аммиака может быть сравнено с образованием Н₃О⁺ при гидратации водородного иона в водном растворе:

H⁺+H₂OH₃O⁺

Н.Ф.Голл присоединился к подобным взглядам, применяя их к рас­творам в безводной уксусной кислоте и в других такого же характера растворителях.

Бренстед³, Лоури⁴, Бьеррум⁵ также пытались расширить в подобном направлении понятия о кислотах, основаниях и солях. Сущность реакции между любой кислотой и водой была впервые осознана дат­ским химиком Йоханнесом Бренстедом (1879-1947) и английским химиком Томасом М. Лаури (1874-1936).

Бренстед и Лаури пришли к мысли, что поведение кислот и ос­нований можно описывать с учетом способности этих веществ к переносу протонов. В 1923 г. Бренстед и Лаури независимо друг от друга предложили рассматривать кис­лоты как вещества, способные отдавать (донироватъ) протон, а основания как веще­ства, способные присоединять (акцептировать) протон.,

С такой точки зрения при рас­творении в воде НСl действует как кислота, отдавая протон растворителю. В то же время растворитель (Н₂О) действует как основание, присоединяя протон.

Раньше мы применяли термин основание к веществам, образующим в водном рас­творе избыток ионов ОН^-. Отметим, однако, что ион ОН^- представляет собой акцеп­тор протонов; он легко реагирует с гидратированным протоном, образуя воду:

Н⁺(водн.) + ОН-(водн.) ⇄ Н₂0(ж.) (15.5)

Подобно этому, нам известно, что водные растворы аммиака обла­дают основными свойствами, потому что NH₃ реагирует с Н₂О, образуя NH₄⁺ и ОН^-:

Н₂0(ж.) + NH₃(водн.) ⇄ NН₄⁺(водн.) + ОН^-(водн.) (15.6)

В этой реакции Н₂О отдает протон NH₃; следовательно, Н₂О играет роль кислоты, а NH₃ - основания.

Реакции, которые мы привели выше в качестве примера реакций с переносом про­тона, являются обратимыми. Так, при смешении ионов NH₄⁺ (например, из NH₄C1) и ОН^- (например, из NaOH) образуются Н₂О и NH₃:

NН₄⁺(водн.) + ОН-(водн.) ⇄ NH₃(водн.) + Н₂0(ж.) (15.7)

Это чисто ионное уравнение реакции представляет собой процесс, обратный реакции между NH₃ и Н₂О, который описывается уравнением (15.6). В обратной реакции, описываемой уравнением (15.7), NH₄⁺ играет роль донора протона, а ОН^- - роль ак­цептора протона.

Таким образом, если реакция протекает в одном направлении, Н₂О играет роль кислоты, а NH₃ - роль основания. Но в обратной реакции NH₄⁺ играет роль кислоты, а ОН^- - роль основания.

Рассмотренный пример показывает, что ка­ждая кислота связана с сопряженным основанием*, которое образуется из этой кис­лоты в результате отщепления от нее протона. Например, сопряженным основанием для NH₄⁺ является NH₃, а сопряженным основанием для Н₂О является ОН^-. Точно так же каждое основание имеет сопряженную кислоту, которая образуется из этого ос­нования в результате присоединения к нему протона. Например, Н₂О является сопря­женной кислотой основания ОН^-. Кислота и основание, которые, подобно Н₂О и ОН^-, отличаются только наличием или отсутствием протона, называются сопряжен­ной кислотно-основной парой.

Чем легче какая-либо кислота отдает протон, тем труднее сопряженное ей основа­ние присоединяет к себе протон. Другими словами, чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, а чем слабее кислота, тем сильнее сопряженное ей основа­ние.

Теория кислот и оснований Льюиса

Для того чтобы вещество могло быть акцептором протонов (т.е. проявляло себя как основание, согласно представлениям Бренстеда-Лаури), оно должно обладать не­поделенной парой электронов, которая бы связывала протон. Например, мы уже знаем, что NH₃ ведет себя как акцептор протона. Пользуясь валентными (льюисовыми) структурами, реакцию между Н⁺ и NH₃ можно написать следующим образом:

На эту особенность кислотно-основных реакций впервые обратил внимание Г.Н. Льюис. Он предложил определение кислоты и основания, в котором подчерки­вается роль неподеленной пары электронов: кислота есть акцептор неподеленной пары электронов, а основание - донор неподеленной пары.

Каждое основание, которое мы обсуждали до сих пор, будь то ОН^-, Н₂О, какой-нибудь амин или анион, является донором электронной пары. Любое вещество, обла­дающее свойствами основания в рамках представлений Бренстеда-Лаури (т.е. акцеп­тор протона), с точки зрения Льюиса, также является основанием (донором электронной пары). Однако в теории Льюиса допускается, что основание донирует электронную пару не только ее акцептору Н⁺. Поэтому определение Льюиса значи­тельно расширяет круг веществ, которые могут рассматриваться как кислоты; Н⁺ представляет собой отнюдь не единственно возможную, с точки зрения Льюиса, кис­лоту.

До сих пор мы рассматривали в качестве растворителя только воду, а в качестве носителя кислотных свойств только протон. В таких случаях более удобны определе­ния кислоты и основания, предложенные Бренстедом и Лаури. В самом деле, когда го­ворят, что вещество обладает кислотными или основными свойствами, то обычно имеют в виду водные растворы, а упомянутые термины применяются в рамках пред­ставлений Аррениуса либо Бренстеда-Лаури. Преимущество теории Льюиса заклю­чается в том, что она позволяет рассматривать более разнообразные реакции, вклю­чая реакции, не сопровождающиеся переносом протона, такие, как кислотно-основные реакции в водных растворах. Во избежание путаницы вещество, подобное ВF₃, редко называют кислотой, но это можно делать в том случае, если из контекста понятно, что данный термин применяется как определение Льюиса. Чаще вещества, обладающие свойствами акцепторов электронной пары, называют «льюисовыми кислотами». К льюисовым кислотам относятся молекулы, подобные ВF₃, с незавершенным ок­тетом электронов вокруг какого-либо атома. Помимо этого, свойствами льюисовых кислот обладают многие простые катионы. Например, Fе³⁺ сильно взаимодействует с цианид-ионами, образуя феррицианид-ион Fe(CN)₆^3-:

Fe³⁺+6:C≡N:^-  [Fe(:C≡N)₆]^3-

Соединения с кратными связями также могут вести себя подобно льюисовым кис­лотам. Например, реакцию диоксида углерода с водой, в результате которой обра­зуется угольная кислота Н₂СО₃, можно изобразить как взаимодействие донора элек­тронной пары, каким является молекула воды, с акцептором электронной пары, в роли которого выступает СО₂:

При этом электронная пара, обобществляемая в одной из -связей С—О, смещается к концевому атому кислорода, в то время как на атоме углерода появляется вакантная орбиталь, придающая ему свойства акцептора электронной пары. Смещения электро­нов отмечены на рисунке стрелками. Вначале молекулы образуют друг с другом "аддукт", после чего протон переходит от одного атома кислорода к другому, и в ре­зультате образуется молекула угольной кислоты:

Подобная льюисова кислотно-основная реакция осуществляется при растворений ка­кого-либо оксида неметаллического элемента в воде с образованием кислого раство­ра.

Сильные кислоты (НСl, HJ, HNO₃ и др.).

В сильных кислотах [Н⁺] практически считают равной концентрации кислоты. Сле­довательно, для расчетов применяют следующие формулы:

Изменение рН на единицу соответствует изменению концентрации Н⁺-ионов в 10 раз.

Сильные основания (NaOH, КОН и др.). В сильных основаниях, [ОН^-] считаем практически равной концентрации основания КtOH. Следовательно, для расчетов можно применить следующие формулы:

Слабые кислоты.

Из уравнения диссоциации кислоты следует:

НАn ⇄ Н⁺+Аn^-.

Н⁺ и An^--ионы образуются в равных количествах, и их концентрации будут равны:

[Н⁺] = [Аn^-].

Если раствор мало разбавлен, то почти вся присутствующая кислота находится в виде недиссоциированных молекул. Следо­вательно, можно принять, что По закону дейст­вующих масс

так как [Н⁺]=[Аn^-], то отсюда

Чтобы от [Н⁺] перейти к рН раствора, прологарифмируем уравнение (12) и переменим знаки у логарифмов на обратные:

Обозначим через который называют силовым показателем кислоты.

Уравнение (13) перепишем в следующем виде:

Слабые гидроксиды (анилин, NH₄OH и др.).

Из уравнения диссоциации слабого гидроксида NH₄OH следует:

NH₄OH ⇄ NH₄⁺ +OH^-

концентрации NH₄⁺ и ОН^--ионов равны между собой:

[NH₄⁺] = [OH-].

В разбавленном растворе гидроксид находится в недиссоциированном состоянии.

Следовательно, [NH₄OH] = c₀. По закону действующих масс

отсюда

отсюда

Если прологарифмируем это выражение и изменим знаки у логарифмов на обратные, то получим