§ 5. Границы применимости закона действия масс

Уравнение (1), выражающее константу равновесия реакции, приме­нимо только для идеальных растворов.

В большинстве случаев реальные растворы дают отклонения от за­конов для идеальных растворов, так же как это наблюдается и в отно­шении идеальных и реальных газов. Поэтому при использовании закона действия масс получаются лишь приближенные результаты, но для практических целей в ряде случаев такая точность достаточна.

При концентрациях реагирующих веществ, меньших и незначитель­но превышающих одномолярные, результаты расчетов, получающиеся в случае применения закона действия масс, для слабых электролитов отклоняются на несколько процентов от действительных. Для сильных электролитов наблюдаются значительные отклонения даже при более низких концентрациях.

Закон действия масс в его классической форме применим только к неэлектролитам и слабым электролитам в разбавленных водных рас­творах. Все сильные электролиты (щелочи, сильные кислоты, соли) и слабые электролиты в концентрированных водных растворах не под­чиняются закону действия масс.

§ 7. Активность

Для более точных расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями.

Эта величина введена для учета взаимного притяжения ионов, взаи­модействия растворенного вещества с растворителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых теорией электролитической диссоциации.

Активность для бесконечно разбавленных растворов равна кон­центрации:

a = C

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше концентрации.

Активность можно рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. Таким образом, активность является эффективной (действующей) концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе.

Коэффициент активности. Численно активность равна концентра­ции, умноженной на коэффициент , называемый коэффициентом актив­ности:

a = C

Коэффициент активности является величиной, отражающей все имеющиеся в данной системе явления, вызывающие изменения подвиж­ности ионов, и представляет собой отношение активности к концентра­ции:  = а/С. При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.

Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше еди­ницы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом (*) и обозначают соот­ветственно а*, *, *.

Уравнение, применяемое к реальным растворам. Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества, в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.

Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравне­ния применимыми к реальным растворам.

Так, для реакции А + В D + E получим:

или, если подставить значения а = С:

В случае применения уравнений, вытекающие из, закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным рас­творам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных кон­центраций подставлять активности. Например, константа электролитиче­ской диссоциации электролита типа Кt₂Аn₃ выражается уравнением:

При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими, константами электролитической диссоциации.

Значения коэффициентов активностей.

Зависимость коэффициента активности от различных факторов сложна и её определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме.

Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1

Приближённые значения средних коэффициентов активности f и разной ионной силе раствора

Заряд иона	Ионная сила,
	0	0,001	0,002,	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2
1	1	0,97	0,95	0,93	0,90	0,87	0,81	0,76	0,70
2	1	0,87	0,82	0,74 1	0,66	0,57	0,44	0,33	0,24
3	1	0,73	0,64	0,51	0,39	0,28	0,15	0,08	0,04
4	1	0,56	0,45	0,30	0,19	0,10	0,04	0,01	0,003
Для Н+	1	0,98	0,97	0,95	0,92	0,90	0,88	0,84	0,83
Для ОН-	1	0,98	0,97	0,95	0,92	0,89	0,85	0,81	0,80

Примечание. При расчетах, не требующих большой точности, для ионов Н⁺ и ОН^- можно применять значения средних коэффициентов активности, найденных для однозарядных ионов.