§ 10. Произведение растворимости

Произведение концентрации ионов малорастворймого электро» лита в его насыщенном водном растворе [Ag+] [Сl^-] называют произведением растворимости и обозначают знаком ПР с индексом того электролита, о котором идет речь. Например:

[Ag⁺][Cl^-]=ПР_AgCl

или в общем виде:

[A][B]=ПР_AB=const (12)

Физический смысл уравнения (12) может быть выражен сле­дующим образом.

При установившемся равновесии в насыщенном водном растворе малорастворимого электролита при данной температуре и давлении, независимо от изменения концентраций отдельных ионов, значение ПР остается постоянным.

Например, если в растворе AgCl увеличить концентрацию Ag⁺-ионов, то соответственно уменьшится концентрация Сl^--ионов и наоборот.

В общем виде для малорастворимого электролита A_aB_b произ­ведение растворимости выражают уравнением;

где [А] и [В]—равновесные концентрации катионов и анионов, образующихся при электролитической диссоциации электролита A_aB_b; а, b — коэффициенты в формуле A_aB_b.

Если коэффициенты а и Ь не равны единице, значения [А] и [В] должны быть возведены в соответствующие степени. Напри­мер:

ПР представляет собой ионное произведение, соответствующее насыщенному водному раствору при данной температуре.

При осаждении из водного раствора какого-либо вещества в виде малорастворимого в воде электролита возникает противопо­ложно направленный процесс — растворение осадка.

Неоднородная (гетерогенная) система, состоящая из насыщен­ного раствора, например хлорида серебра, и соприкасающегося с ним осадка AgCI, может быть в упрощенной форме представле­на следующим образом:

Как видно из данной схемы, в растворе хлорида серебра от­сутствуют недиссоциированные молекулы AgCI. Другими словами, в водных растворах сильных электролитов существуют только сво­бодные или сольватированные (гидратированные) катионы и анио­ны. Нужно помнить, что насыщенные водные растворы сильных электролитов состоят лишь из ионов, а динамическое равновесие между осадком и раствором малорастворимого электролита пред­ставляется именно указанным выше уравнениям.

При установившемся равновесии в единицу времени выпадает в осадок в виде твердой фазы AgCI столько же ионов серебра и хлора, сколько их переходит в раствор с поверхности осадка AgCI. Независимо от количества осадка AgCI концентрация его в насы­щенном растворе остается постоянной.

Математическое выражение, характеризующее процесс осажде­ния — растворения AgCI можно вывести, исходя из значений ско­ростей растворения и осаждения малорастворимого электролита. Используя закон действия масс, можно написать, что скорость осаждения AgCI в виде твердой фазы (v_i) равна:

v₁=K₁[Ag⁺][Cl^-]

Скорость растворения AgCI (v₂) пропорциональна действующей массе твердого тела (осадка) — [AgCI — осадок], являющийся постоянной величиной:

Где К₁ и К₂ — коэффициенты пропорциональности.

В момент достижения равновесия v₁ = v₂ и

откуда

Так как [AgCI—осадок] является величиной постоянной, мож­но написать:

В ненасыщенном растворе ионное произведение меньше про­изведения растворимости; поэтому осадок (если он имеется) будет переходить в раствор до тех пор» пока ионное произведение не до­стигнет значения произведения растворимости.

В пересыщенном растворе ионное произведение превышает про­изведение растворимости, поэтому осадок будет образовываться до тех пор, пока ионное произведение не станет равным значению произведения растворимости.

Произведение растворимости позволяет учитывать изменение концентрации одних ионов малорастворимого электролита в зави­симости от изменения концентрации других.

Обычно значение вычисляют по данным растворимости, найденным экспериментальным путем.

Правило произведения растворимости имеет большое значение в аналитической химии. Пользуясь им, можно предсказать образо­вание и растворение осадков.