ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ РЕАКЦИЙ

Подавляющее большинство аналитических реакций протекает в водных растворах. Водные растворы солей, кислот и основании проводят электрический ток и поэтому относятся к типу электро­литов. Водные растворы сахара, спирта и многих других органи­ческих веществ не проводят электрического тока и поэтому отно­сятся к типу неэлектролитов.

В процессе растворения молекулы электролитов диссоциируют (распадаются) на частицы, несущие положительные или отрица­тельные заряды. Образующиеся при этом заряженные частицы называют ионами.

Свойства ионов (заряженных частиц) существенно отличаются от свойств нейтральных атомов.

При пропускании через растворы электролитов постоянного электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательному электроду, или к катоду, поэтому их называют катионами; отрицательные ионы направляются к положительному электроду, или к аноду, поэтому их называют анионами.

При сливании водных растворов реагирующих между собой веществ происходят реакции не между молекулами, а между ионами. Например, взаимодействие растворов нитрата серебра и хлорида натрия представляет собой реакцию катионов серебра и анионов хлора, сопровождающуюся образованием осадка хлори­да серебра AgCl:

AgNO₃ + NaCI  AgCI ↓ + NaNO₃

или в ионной форме:

Ag⁺ + Cl^-  AgCl ↓

Таким образом, качественные реакции в. аналитической химии, наблюдающиеся при добавлении к раствору анализируемого вещества других веществ и сопровождающиеся образованием харак­терных осадков, газов, цветных соединений и т.п., являются реак­циями ионов.

Вещества, вызывающие характерные превращения исследуе­мых веществ, называют реактивами или реагентами.

Применяемые в аналитической лаборатории реактивы не дол­жны содержать посторонних примесей. Чистота реактивов в боль­шой мере определяет успешное выполнение анализа и зависит от качества исходных материалов, применяемых для их производст­ва, способов приготовления, уменья пользоваться реактивами и от условий их хранения.

По степени чистоты реактивы делят на «химически чистые» (хч), «чистые для анализа» (чда), «чистые» (ч) и «технические». Для подавляющего большинства качественных аналитических ре­акций вполне пригодны реактивы «чистые для анализа».

Требования, которым должны отвечать качественные реакции

Не всякая реакция может применяться как качественная ана­литическая реакция. Реакция, применяемая в качественном ана­лизе, должна удовлетворять следующим требованиям:

1) протекать быстро, практически мгновенно;

2) сопровождаться образованием характерного осадка, газа или появлением окрашивания;

3) быть практически необратимой, т. е. протекать преимуще­ственно в одном направлении;

4) быть по возможности специфичной и отличаться высокой чувствительностью.

Общие и частные аналитические реакции

Различают общие и частные аналитические реакции. Общими реакциями называют реакции, при которых реактив реагирует с несколькими ионами. Например, общей реакцией для Са²⁺, Ва²⁺ и Sr²⁺-ионов является их взаимодействие с SO₄^2--ионами, с кото­рыми они образуют белые кристаллические осадки: CaS0₄, BaS0₄, SrS0₄. Использование этих реакций дает возможность аналити­ку судить о наличии или отсутствии группы ионов.

Частными реакциями называют реакции, при которых различ­ные реактивы образуют характерные соединения с одним (част­ным) ионом.

Реакция обнаружения и разделения ионов

В качественном анализе различают реакции обнаружения, или распознавания, ионов и реакции отделения, или разделения, ионов.

Специфичность и чувствительность аналитических реакций

Для обнаружения отдельных ионов особое значение имеют так называемые специфические, избирательные реакции.

Специфические реакции. Специфическими реакциями (или спе­цифическими реактивами) называют такие реакции (или реакти­вы), которые дают возможность в определенных условиях обнару­жить одни ионы в присутствии других по специфическому измене­нию цвета, образованию характерного осадка, выделению газа и т.п.

Чувствительность реакции.

Чувствительность реакции опреде­ляется наименьшим количеством искомого вещества, которое мо­жет быть обнаружено данным реактивом в капле раствора (1 мм³).

Чувствительность реакции выражают рядом взаимно связан­ных величин: открываемым минимумом, минимальной (предель­ной) концентрацией, предельным разбавлением.

Открываемым минимумом называют наименьшее количество ве­щества, содержащееся в исследуемом растворе и открываемое дан­ным реактивом при определенных условиях выполнения реакции. Открываемый минимум обычно очень мал, он составляет милли­онные доли грамма (0,000001 г == 1 мкг*).

Например, открывае­мый минимум К⁺-ионов, осаждаемых платинохлористоводородной кислотой в виде K₂[PtCl₆] в одной капле анализируемого предель­но разбавленного водного раствора (объемом 1 мм³), равен 0,1 мкг.

Минимальная, или предельная, концентрация показывает, при какой минимальной концентрации вещества в растворе данная ре­акция дает возможность еще открывать обнаруживаемое вещество из определенного объема (например, одной капли) анализируемого раствора.

Численно предельная концентрация представляет собой отно­шение, которое означает, что в предельно разбавленном растворе, содержащем 1 г открываемых ионов в определенном объеме, дан­ные ионы могут быть обнаружены при помощи избранного реак­тива в одной капле исследуемого раствора.

Предельное разбавление выражают числом миллилитров вод­ного раствора, содержащего 1 г определяемого вещества, которое открывают при помощи данной реакции (реактива).

Другими словами, предельное разбавление есть величина, об­ратная предельной концентрации.

Предельное разбавление увеличивается по мере повышения чув­ствительности реакции.

При рассмотрении динамических состояний равновесия разли­чают гомогенные и гетерогенные системы.

Гомогенными (однородными) системами называют такие си­стемы, физические и химические свойства которых во всех участ­ках системы одинаковы, т.е. системы, состоящие из одной фазы.

Гомогенные системы не имеют поверхностей раздела, отделяющих друг от друга различные содержащиеся в них вещества, от­личающиеся по составу или свойствам. Примерами однородных систем являются растворы, Смеси растворимых друг в друге жид­костей, смешанные кристаллы.

Гетерогенными (неоднородными) системами называют системы, состоящие из отдельных частей, различающихся по свойствам и отдельных друг от друга поверхностями раздела, т.е. системы, со­стоящие из двух или нескольких фаз.

Примерами неоднородных систем могут служить система вода — лед, которая состоит из двух фаз (жидкой — вода и твер­дой— лед), система насыщенный водный раствор соли (например, BaSО₄) —кристаллы той же соли в нем и т. п.

Согласно закону действия масс применительно к аналитиче­ским реакциям, протекающим между определяемым веществом А и реагентом В и сопровождающимся образованием продуктов ре­акции D и Е:

A+B D+E (1)

при установившемся динамическом (подвижном) химическом рав­новесии в единицу времени образуется такое количество вещества D и Е, какое в это же время распадается с образованием началь­ных продуктов А и В.

Таким образом, несмотря на кажущуюся приостановку реак­ции в момент состояния подвижного равновесия, химическое взаи­модействие не прекращается и идет в обоих направлениях — слева направо и справа налево.

В соответствии с уравнением (1) связь между равновесными концентрациями реагирующих веществ выражается уравнением закона действия масс:

При этом символы, заключенные в квадратные скобки [А], [В], [D] и [Е], обозначают равновесные концентрации, т. е. концентра­ции веществ, принимающих участие в реакции, в момент химиче­ского равновесия. Эти концентрации выражаются в молях на литр.

§ 2. Константа равновесия

Подвижное химическое равновесие устанавливается тогда, ког­да отношение произведения равновесных концентраций конечных продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных продуктов реакции достигает определенной величины, характерной для данной реакции. Эту величину называют констан­той равновесия К.

Значение константы равновесия меняется с изменением темпе­ратуры и давления.

Константа равновесия К определяет относительные количества компонентов, составляющих равновесную систему. Она показывает, что на состояние равновесия влияет каждое из участвующих в ре­акции веществ. Если изменить концентрацию одного из них, то равновесие нарушится. Чтобы величина К оставалась постоянной, должна измениться концентрация другого компонента данной рав­новесной системы.

Всякое нарушение равновесия, при неизменных температуре и давлении, вследствие увеличения или уменьшения концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, немедленно приво­дит к новому состоянию равновесия.

Пользуясь константами равновесия, можно теоретически пред­сказывать и математически рассчитывать направление разнообраз­ных химических реакций, стремящихся к определенному состоя­нию химического равновесия.

Например, константа равновесия реакции, выражаемой урав­нением

A+B D+E

равна 10^-6, т. е.

Это означает, что произведение равновесных концентраций ко­нечных продуктов реакции в 1000000 раз меньше произведения концентраций исходных продуктов реакции. Следовательно, при К = 10^-6 равновесие сдвинуто в левую сторону, т. к. указанная выше реакция практически протекает справа налево.

Если К = 10⁶, то это означает, что произведение концентраций конечных продуктов реакции в 1000 000 раз больше произведения равновесных концентраций исходных продуктов реакции. Следовательно, равновесие в этом случае будет сдвинуто в правую сторо­ну, т. е. указанная выше реакция практически протекает слева на­право.

Для реакции

aA+bB dD+eE

уравнение, выражающее константу равновесия, представляют сле­дующим образом:

Таким образом, коэффициенты стехиометрического уравнения становятся показателями степени значений концентраций.

В общем виде следствие из закона действия масс в применении к обратимым реакциям можно сформулировать так.

При установившемся состоянии динамического химического равновесия при данных температуре и давлении в обратимой реак­ции отношение произведения равновесных концентраций конечных продуктов этой реакции к произведению равновесных концентраций исходных продуктов реакции есть величина постоянная. Если ко­эффициенты а, Ь, d, e не равны единице, то числовые значения концентрации [А], [В], [D] и [Е] должны быть возведены в соответствующие степени.

Закон действия масс широко применяется в аналитической химии. В тех случаях, когда известны константы химического равновесия, закон действия масс и следствие его могут быть использованы для следующих расчетов:

1. равновесных концентраций ионов слабого электролита, об­разующихся при его диссоциации;

2. равновесных концентраций исходных или конечных продуктов химико-аналитического или химико-технологического процесса?

3. равновесных концентраций ионов водорода и гидроксила и степени электролитической диссоциации электролитов в водных растворах слабых кислот или оснований, буферных смесях, гидролизующихся солей;

4. равновесных концентраций катионов и анионов и растворимости малорастворимых в воде электролитов.

В тех случаях, когда не известны константы химического равновесия, но известны (или определены экспериментальным путем) равновесные концентрации слабых электролитов, закон действия масс может быть использован для расчета их констант равновесия.

ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТОЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ И СТЕПЕНЬЮ ДИССОЦИАЦИИ (ПИСКАРЕВА)

Слабые электролиты можно охарактеризовать константой кислотной или основной электролитической диссоциации и сте­пенью электролитической диссоциации (см. гл. 1, § 12). Если в уравнение константы ввести степени электролитической дис­социации, то можно найти зависимость между этими величинами.

Наиболее легко ее вывести для бинарных электролитов, т.е. таких, которые при диссоциации дают два иона.

Пусть электролит KtAn диссоциирует по уравнению

KtAn⇄Kt⁺ + An^-

Молярную концентрацию электролита обозначим через с, а сте­пень диссоциации—через . Тогда концентрации в момент равновесия будут для ионов

[Kt⁺]=[An^-]=c,

для недиссоциированных молекул

[KtAn]=(l-)c.

Напишем уравнение константы диссоциации для слабого бинар­ного электролита KtAn:

Подставим в это уравнение значение концентраций ионов и недис­социированных молекул в момент равновесия:

После сокращения получим

Если степень диссоциации  мала, то данное равенство можно заменить более простым и удобным для расчетов с² = К. По последним двум уравнениям можно вычислить степень диссоци­ации по константе диссоциации для любой концентрации эле­ктролита, а также определить константу диссоциации, зная степень диссоциации и концентрацию раствора.

Пример. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8•10^-5. Определить степень диссоциации 0,1 М раствора кислоты. По уравнению

Выразим степень диссоциации в процентах: 0,013•100=1,3%. Это значит, что в 0,1 М растворе СН₃СООН из 1000 молекул диссоциируют только 13.