Определение содержания пластификатора в пластизоле пвх

Пластизоли – это индивидуальные полимеры или смеси на их основе, обладающие свойствами пластично-вязкой среды. Известно значительное количество различных пластизолей, однако широкое промышленное применение в настоящее время нашли лишь пластизоли на основе поливинилхлорида (ПВХ-пластизоли). В обычных условиях пластизоли стабильны и представляют собой жидкую или пастообразную массу, а при нагревании пластизоль «желатинизируется» - превращается в монолитный материал с хорошими физико-механическими свойствами.

В состав пластизоля обычно входит 40-150 % пластификатора (от массы полимеры). Чаще всего используются синтетические пластификаторы или их смеси.

Для оценки содержания пластификатора в пластизоле могут быть использованы методы термического анализа: термогравиметрический анализ, а также синхронный термический анализ (термогравиметрический анализ в сочетании с дифференциальной сканирующей калориметрией или дифференциально термическим анализом).

Термический анализ - раздел материаловедения, изучающий изменение свойств материалов под воздействием температуры. Обычно выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется:

• Дифференциально-термический анализ (ДТА). Регистрируемым параметром является температура.

• Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). Регистрируемым параметром является теплота.

• Термогравиметрический анализ (ТГА). Регистрируемым параметром является масса.

• Термомеханический анализ (ТМА). Регистрируемым параметром является линейный размер.

• И многие другие.

Объединяющей сущностью всех перечисленных методов является то, что отклик образца записывается в зависимости от температуры (и времени).

Обычно изменение температуры осуществляется по заранее заданной программе (рисунок 1)

	а) непрерывное увеличение или уменьшение температуры с постоянной скоростью (линейный нагрев/охлаждение)
	б) серия измерений при различной температуре (ступенчатые изотермические измерения)
	в) изменение скорости нагревания в ответ на изменение свойств системы (термический анализ контролируемый образцом)
	г) осциллирующая (обычно в виде синусоидальных или прямоугольных колебаний) скорость нагревания (термический анализ с модулированной температурой). Откликом на модуляцию становится скорость изменения массы образца

Рисунок 1 – Примеры программ изменения температуры

Во многих методах параметры исследуемого соединения сравниваются с параметрами эталона (образца сравнения), не претерпевающим изменений в исследуемом температурном диапазоне.

Термогравиметрический анализ – метод исследования, позволяющий регистрировать изменение массы образца в зависимости от температуры и времени при нагревании или охлаждении в заданной среде с регулируемой скоростью в той или иной газовой атмосфере, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры.

Термоанализатор состоит из высокоточных весов с тиглями (как правило, платиновыми), которые размещаются в камере небольшой электропечи. В непосредственной близости от образца, например, под донышком тигля, находится контрольная термопара, с высокой точностью измеряющая температуру. Камера печи может заполняться инертным газом для предотвращения окисления или иных нежелательных реакций, а также реакционной газовой смесью.

Рисунок 2 – Принцип работы ТГА

В процессе анализа температура изменяется в соответствии с заданной программой, и регистрируется изменение массы в зависимости от температуры. Верхний предел температуры ограничен только возможностями прибора, и может достигать 1500 °C и более.

Кривая зависимости массы образца от температуры называется термограммой или термогравиметрической кривой. На основании термогравиметрической кривой (кривая ТГА) можно судить об изменении массы образца при изменении температуры. Пример термогравиметрической кривой представлен на рисунке 3. Поскольку многие ТГ-кривые выглядят сходно, может потребоваться их дополнительная обработка, прежде чем они могут быть правильно интерпретированы. Производная ТГ-кривой позволяет установить точку, в которой изменение веса происходит наиболее быстро (кривая DTG).

В термогравиметрии, ход экспериментальных кривых зависит от факторов, связанных с особенностями измерительного прибора (среда, размер, форма печи, геометрия и материал держателя и т.д.) и от характеристик образца, от скорости нагрева..

Метод ТГА используется в следующих целях:

• Регистрация изменения массы

• Определение термической стабильности

• Определение реакций разложения

• Кинетика реакции (установление условий эксплуатации материала)

• Анализ состава

• Коррозия и окисление

• Определение чистоты материалов

Рисунок 3 – Пример термогравиметрической кривой

В полимерной промышленности термогравиметрия применяется при сравнении относительной термостабильности, исследовании влияния вида и содержания различных добавок на термическую стабильность, изучении роли влаги и добавок в кинетике термической деструкции, исследовании устойчивости к окислению и т.д.

Дифференциальный термический анализ – метод исследования, заключающийся в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью в той или иной газовой атмосфере и записи временной зависимости разницы температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном интервале.

Рисунок 4 – Принцип работы ДТА

Результаты записываются в виде дифференциальной термической кривой или кривой ДТА. На ось ординат наносят разность температур исследуемого образца и образца сравнения (эталона), на ось абсцисс – время или температуру. На рисунке5 приведена типичная кривая ДТА, отражающая многие из наблюдаемых явлений. На кривых ДТА имеются два типа термических эффектов: эффекты, направленные вниз от базовой линии, соответствуют эндотермическим превращениям в образце; эффекты, направленные вверх от базовой линии, соответствующие экзотермическим превращениям в образце.

Рисунок 5 – Кривая ДТА
Можно отметить следующие особенности, характерные для кривых ДТА:

1. При переходах первого рода имеют место узкие пики. При физических переходах в полимерах из-за наличия структур с разными размерами и конфигурацией пики являются более широкими, чем те которые наблюдаются при аналогичных переходах в низкомолекулярных соединениях.

2. При переходах второго рода, или стекловании, форма кривых претерпевает резкие изменения. Из-за повышения теплоемкости образец поглощает большее количество теплоты.

3. Такие химические реакции, как полимеризация, сшивание, окисление, сопровождаются появлением широких пиков.

4. Кривые охлаждения обратны кривым нагревания в той степени, насколько обратимыми являются переходы и химические процессы. Переходы при охлаждении часто наблюдаются при более низких температурах из-за эффекта переохлаждения или же являются более размытыми, захватывая более широкий интервал температур.

Когда исследуемый образец и образец сравнения нагреваются с постоянной скоростью, их температуры увеличиваются, как показано на рисунке 6.

Рисунок 6 – Вид кривых ДТА и температур

Поскольку образец сравнения является термически инертным, его температура демонстрирует стабильный рост. Если в образце имеет место какой-либо тепловой эффект (например, плавление), то поступающая извне тепловая энергия будет использоваться для протекания этого эффекта и, следовательно, повышение температуры исследуемого образец будет затруднено.

Дифференциальная сканирующая калориметрия – метод исследования, основанный на регистрации энергии необходимой для установления нулевой разности температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном) во времени или в зависимости от температуры при нагревании или охлаждении их в идентичных температурных условиях в той или иной газовой атмосфере с определенной скоростью. В основе работы дифференциального сканирующего калориметра лежит метод измерения тепловых потоков, основанный на компенсации энергии.

Исследуемый образец и образец сравнения нагревают в соответствии с заданной программой с помощью регулируемых нагревательных элементов. Появление каких-либо тепловых эффектов в образце влечет за собой мгновенное регулирование мощности таких нагревателей. Это обеспечивает поддержание исследуемого образца и образца сравнения при идентичных температурах. Разность энергий, которая требуется для выполнения этого условия, регистрируется.

Результаты записываются в виде кривой ДСК. По оси ординат откладывается разность энергий между ячейками с исследуемым образцом и образцом сравнения ( ), по оси абсцисс – время или температура. На рисунке 7 приведена типичная кривая ДСК, отражающая многие из наблюдаемых явлений. Теоретически площадь пика (площадь между кривой ДСК и базовой линией), пропорциональна тепловой энергии (теплота процесса × количество образца). В условиях постоянного давления, тепловая энергия, подводимая к образцу или генерируемая им, соответствует увеличению/уменьшению энтальпии образца. Сдвиг базовой линии обусловлен изменением теплоемкости образца.

Рисунок 7 – Вид ДСК-кривой

Вид кривой ДСК аналогичен виду кривой ДТА. Отличие методов ДТА и ДСК показано на рисунке8 в ДТА реализуется точечный контакт между термопарой и тилем, а в ДСК – термопара имеет контактную площадку.

Рисунок 8 – Отличие методов ДТА и ДСК

Методы ДТА и ДСК используется в для изучения:

• Фазовых переходов

• Температуры и энтальпии фазовых переходов

• Температуры и энтальпия плавления

• Температуры и энтальпия кристаллизации

• Определение теплот испарения, окисления и сгорания, растворения, полимеризации

• Степень кристалличности, сшивания

• Температуры стеклования

• Теплоемкости

• Кинетики кристаллизации

• Кинетики реакций (порядок реакции)

• Определение энергий активации, энтропий переходов, энергий твердофазных переходов

• Определение чистоты веществ

Синхронный термический анализ. Совместное применение ТГА и ДСК/ДТА для одного и того же образца на одном инструменте называется синхронным термическим анализом (СТА). В этом случае условия эксперимента практически одинаковы для обоих сигналов (атмосфера, скорость потока газа, давление насыщенного пара над образцом, скорость нагрева и охлаждения, термический контакт образца с тиглем и датчиком температуры, эффект излучения и т.д.).

При синхронном ТГ-ДТА/ДСК анализе одновременно измеряется изменение теплового потока и веса образца как функция от температуры или времени, обычно при этом используется контролируемая атмосфера. Это позволяет сразу однозначно определить характер процессов в веществе, что невозможно сделать по данным только ДТА или другого термического метода. В частности, показателем фазового превращения служит тепловой эффект, не сопровождающийся изменением массы образца.

Рисунок 9 – Принцип работы СТА

Рисунок 10 – Результаты СТА (плавление материала)

Настоящее руководство устанавливает подходы к выполнению исследований по регистрации изменения массы и оценке сопровождающих данный процесс тепловых эффектов. Для указанных выше исследований используют термогравиметрический и дифференциальный термический анализатор DTG - 60 (ф. «Shimadzu», Япония) Научно-образовательного центра полимерных материалов ВятГУ.