2.31. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Итак, две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Общий вид этой зависимости можно получить с помощью второго начала термодинамики. Для этого рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей на находящихся в равновесии двух фаз данного вещества.

Для двухфазной системы цикл Карно на диаграмме (р, V) имеет вид, показанный на рис. 46 (температуры нагревателя и холодильника предполагаются отличающимися на очень малую величину ΔT). Цифрами 1 и 2 помечены крайние точки горизонтального участка изотермы с температурой Т. Состояния 1 и 2 являются однофазными состояниями. Все промежуточные точки отрезка 1 — 2 изображают двухфазные состояния, отличающиеся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазой.

Рис. 46. К выводу уравнения Клапейрона-Клаузиуса

Изотермический процесс А —> В сопровождается фазовым превращением некоторой массы вещества т. При этом объем вещества получает приращение, равное т(V'₂ — V'₁), где V'₁ и V'₂ — удельные объемы первой и второй фаз. Для того чтобы такое превращение могло произойти, веществу нужно сообщить количество тепла Q₁, равное mq₁₂, где q₁₂ — удельная теплота, поглощаемая при переходе из состояния 1 в состояние 2 при температуре Т. Тепло Q₁ представляет собой то тепло, которое получает система в ходе цикла от нагревателя. Холодильнику тепло отдается в ходе изотермического процесса C –> D. Количество отданного тепла равно Q'₂ = m'q₁₂', где q₁₂' — теплота перехода 1 —> 2 при температуре Т – ΔT, a m' – количество вещества, претерпевающее фазовое превращение в ходе процесса C—>D. Это количество вещества несколько отличается от т, так как некоторая масса вещества претерпевает фазовые превращения в ходе адиабатических процессов.

Работа А, совершаемая за цикл, численно равна площади цикла. Поэтому можно написать, что

A ≈ т(V'₂ — V'₁)Δp. (151)

Равенство (151) является приближенным. В пределе при Δр, стремящемся к нулю (для чего необходимо, чтобы ΔT стремилось к нулю), выражение (151) пре­вращается в строгое равенство.

К. п. д. цикла по определению равен

(152)

Вместе с тем

.

Отсюда

,

. (153)

В пределе при ΔT –> 0 приближенное равенство (153) превращается в строгое равенство:

. (154)

Соотношение (154) называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равновесии.

Согласно (154) знак производной dp/dT зависит от того, каким изменением объема — возрастанием или уменьшением — сопровождается фазовый переход, про­исходящий при поглощении тепла. При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому dp/dT для кривой испарения, а также для кривой субли­мации может быть только положительной: повышение температуры приводит к увеличению равновесного давления.

При плавлении объем, как правило, возрастает, так что dp/dT >0: увеличение давления приводит к повышению температуры плавления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы (V'₂ — V'₁). В этом случае dp/dT <0 — увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления.

Известно, что вода при замерзании увеличивается в объеме. По этой причине лед имеет меньшую плотность, чем вода. Подвергнув лед сильному сжатию, можно, не повышая температуры выше 0°С, вызвать его плавление. Именно поэтому коньки скользят по льду.

Температура перехода из одной кристаллической модификации в другую будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости от того, какая из твердых фаз обладает большим удельным объемом.