2.26. Флуктуации

Система из шести частиц, распределенных по трем ячейкам, при термодинамическом равновесии, скорее всего, примет конфигурацию 1 (рис. 43а). Но в результате теплового движения система кратковременно может принимать другие конфигурации. Такие отклонения от равновесного значения называются флуктуациями.

Самопроизвольные отклонения значений любых физических величин от их средних значений, обусловленные тепловым движением, называются флуктуациями.

Если мы рассматриваем очень большое число частиц (макроскопический объем газа), то в среднем все параметры – давление, температура – остаются постоянными по всему объему газа. Но в небольших объемах кратковременно возникают отклонения от среднего – флуктуации. Флуктуациями, например, объясняется броуновское движение.

Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, то при флуктуациях происходит понижение энтропии.

Таким образом, закон возрастания энтропии является статистическим законом. Энтропия замкнутой системы может не только возрастать, но и убывать. И она действительно будет убывать, если только подождать достаточно долго. Однако процесс убывания снова сменится в дальнейшем процессом возрастания. Физический смысл второго начала термодинамики состоит в том, что в изолированной системе чаще будут идти процессы более вероятные, чем менее вероятные. Но при этом менее вероятные процессы не исчезают. При очень большом числе частиц (порядка числа Авогадро) влияние менее вероятных процессов на состояние системы исчезающее мало, и в среднем энтропия стремится к минимуму. Но чем меньше частиц в системе, тем больше проявляется влияние менее вероятных процессов.

Тема 11. Фазовые равновесия и фазовые переходы

2.27. Понятие фазы в термодинамике.

В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. Поясним понятие фазы на следующих примерах. В закрытом сосуде находится вода и над ней смесь воздуха и паров воды. В этом случае мы имеем дело с системой, состоящей из двух фаз: одну фазу образует вода, вторую — смесь воздуха и паров воды. Если в воду добавить несколько кусочков льда, то все эти кусочки образуют третью фазу. Различные кристаллические модификации какого-либо вещества также представляют собой разные фазы. Так, например, алмаз в графит являются различными твердыми фазами углерода.

Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путем.

2.28.Диаграммы равновесия фаз

При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры Т соответствует вполне определенное давление р, при котором возможно равновесие. Таким образом, состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р, Т) линией

p = f(T). (149)

Так, например, равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром возможно, лишь в температурном интервале, заключенном между температурой тройной точки и критической температурой (рис. 13). График функции (149) в этом случае представляет собой кривую упругости насыщенного пара.

Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р,Т) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно.

В термодинамике доказывается в согласии с опытом, что равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.

Если две или больше различных фаз вещества при данных температуре и давлении существуют одновременно, соприкасаясь друг с другом, и если при этом масса одной из фаз не растет за счет другой, то говорят о фазовом равновесии. Переход вещества из одного состояния (фазы) в другое называется фазовым переходом или фазовым превращением.

Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением некоторого количества тепла, которое называется скрытой теплотой перехода, или просто теплотой перехода. Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода в отличие от обычных переходов, называемых фазовыми переходами первого рода.

В жидких и твердых телах при любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолей притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газообразное состояние твердого тела носит название сублимации.

Все твердые тела без исключения в той или иной степени сублимируют. У одних веществ, таких, например как углекислота, процесс сублимации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс при обычных температурах столь незначителен, что практически не обнаруживается.

При испарении и сублимации тело покидают наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющегося (или сублимирующегося) тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. Тепло q, которое необходимо сообщить единице массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной теплотой испарения (или сублимации).