Тема 10. Тепловая теорема Нернста. Третье начало термодинамики

2.24. Тепловая теорема Нернста

В 1906 г. Вальтер Герман Нернст (немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 году) на основании обобщения экспериментальных данных сформулировал новый закон, который получил название тепловой теоремы Нернста. Хотя этот закон называется теоремой, он представляет собой, в сущности, постулат, поскольку его нельзя математически вывести из других законов. Поэтом этот закон называют также третьим началом термодинамики.

Содержание теоремы Нернста сводится к двум утверждениям. Первое утверждение состоит в том, что при приближении к абсолютному нулю энтропия стремится к определенному конечному пределу.

Вторая часть теоремы Нернста утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят без изменения энтропии.

Объединяя обе части вместе, можно дать теореме Нернста следующую формулировку. При приближении к абсолютному нулю приращение энтропии стремится к вполне определенному конечному пределу, независящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при абсолютном нуле должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0 ) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температур считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом. При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия любой системы стремится также к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы. Следует, однако, подчеркнуть, что, вопреки распространенному мнению, такой выбор аддитивной постоянной в выражении для энтропии есть не более как произвольное соглашение. Энтропия по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Фактическое содержание теоремы Нернста никак не связано с выбором этой постоянной, а целиком сводится к тем двум утверждениям, которые были сформулированы выше.

2.25. Термодинамическая вероятность

Состояние системы, определяемое термодинамическими параметрами (р, V, Т), называют макросостоянием, которое и наблюдается на опыте. В статистической физике число микросостояний, реализующих данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью.

Поясним это на примере. Пусть в сосуде находятся шесть молекул газа. Мысленно разделим сосуд на три равные части.

Хаотически перемещаясь, молекулы создают определенные макрораспределения, некоторые из них показаны на рис. 43а. Любое распределение, например, первое может быть осуществлено рядом микросостояний; некоторые из возможных микросостояний, дающих первое макросостояние, приведены на рис. 43б.

В теоретической физике доказывается, что термодинамическая вероятность, т. е. количество возможных распределений N частиц по n состояниям (шесть частиц в трех частях сосуда), определяется формулой

, (147)

где N₁ – число частиц в первом состоянии (первой части сосуда); N₂ — число частиц во втором состоянии (второй части сосуда); N₃ — число частиц в третьем состоянии (третьей части сосуда) и т.д.

Рис. 43. К понятию термодинамической вероятности

Вычислим термодинамические вероятности макросостояний 1, 2, 3, 4, приведенных на рис. 43а:

= 90 – для состояния 1,

= 60 – для состояния 2,

= 20 – для состояния 3,

= 15 – для состояния 4,

= 90 – для состояния 5.

Наибольшая термодинамическая вероятность у равномерного распределения, оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установил Больцман — энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности:

S = klnW, (148)

где k – постоянная Больцмана.

Формула (148) получила название формулы Больцмана.

Статистический смысл понятия энтропии состоит в том, что увеличение энтропии изолированной системы связано с переходом этой системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

Одной из формулировок второго закона термодинамики, выявляющей статистический характер этого закона, является формулировка Больцмана: все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния.

Например, процесс диффузии в газах происходит потому, что равномерное распределение молекул по всему объему статистически будет более вероятным. Второй закон термодинамики является статистическим законом, выполняемым для замкнутых систем, состоящих из большого числа частиц. Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.

Энтропия – аддитивная величина. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий ее частей. Очевидно, уравнение Больцмана удовлетворяет этому свойству энтропии. Действительно, Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей состояний:

W = W₁*W₂.

Отсюда

lnW = lnW₁ + lnW₂.

При термодинамическом определении энтропии мы встретились с трудностью распространения этого понятия на случай термодинамически неравновесных состояний. Формула Больцмана (148) дает принципиальный способ преодоления указанной трудности. Надо смотреть на нее как на определение энтропии. Правда, для того чтобы это определение получило конкретное содержание, надо дополнить его способами вычисления вероятностей состояний во всех требуемых случаях. Но и без этого видно, что при таком понимании энтропии закон ее возрастания коренным образом меняет свой характер. Он утрачивает свою абсолютность и превращается в статистический закон. Энтропия замкнутой системы может не только возрастать, но и убывать. И она действительно будет убывать, если только подождать достаточно долго. Однако процесс убывания снова сменится в дальнейшем процессом возрастания. Что же остается в таком случае от второго начала термодинамики? В чем состоит его физическое содержание? А в том, что за каким-либо заданным состоянием системы будут следовать состояния еще более вероятные, если и не с необходимостью, то в подавляющем большинстве случаев. Если система большая, а исходное состояние ее не очень близко к состоянию равновесия, то переходы системы в менее вероятные состояния будут настолько маловероятны, что на практике они совершенно не имеют никакого значении. Тогда закон возрастания энтропии оправдывается практически с абсолютной достоверностью.

Рассчитаем вероятность таких процессов. Пусть в сосуде находится всего одна молекула. Тогда, если нет внешних силовых полей, молекула с равной вероятностью может попасть либо в часть 1, либо в часть 2. Вероятности попадании ее в эти одинаковые части Р₁ = Р₂ = ¹/.₂. Введем в сосуд вторую молекулу. Так как молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой, то их попадания в ту или иную часть сосуда будут независимыми событиями. Вероятность того, что обе они окажутся в части 1, найдется по теореме умножения вероятностей и будет равна P₁ = ¹/₂ ¹/₂ = ¹/₄. Если в сосуде N молекул, то, рассуждая аналогично, найдем, что вероятность их попадания в часть 1 будет P₁ = (¹/₂)^N. При N = 10 получаем Р₁ = (¹/₂)¹⁰ = ¹/₁₀₂₄ ≈ 0,001. Если в течение длительного (в пределе бесконечно длительного) времени фотографировать распределение молекул в сосуде через равные промежутки времени, то на каждые 1000 кадров в среднем придется приблизительно один кадр, на котором будут зафиксированы все 10 молекул только в части сосуда 1. То же можно сказать и о части 2. По теореме сложения вероятностей получится в среднем 2 кадра на каждую тысячу с молекулами, сосредоточенными либо в части 1, либо в части 2 (безразлично какой). Все это не только принципиально возможно, но и фактически доступно наблюдению. Однако при N = 100 мы получаем P₁ = (1/2)¹⁰⁰ ≈ 10^-30, и практически нет никаких шансов наблюдать соответствующую флуктуацию. При N равном числу Авогадро для соответствующей вероятности получается настолько чудовищно малая величина, что с такого рода вероятностями и соответствующими им событиями можно совершенно не считаться.

Рассмотрим еще раз рис. 1а. Энтропия системы максимальна для 1-го состояния. Это состояние является наиболее хаотическим, или наиболее разупорядоченным. В этом состоянии система абсолютно однородна. Состояния 2, 3, 4, 5 характерны тем, что система становится неоднородной, в расположении частиц появляется упорядоченность. При движении от 1-го состояния до 5-го в расположении частиц все больше порядка (увеличивается упорядоченность, или увеличивается неоднородность системы), и при этом понижается энтропия. Наименьшей энтропией обладает вариант 5, когда все частицы расположены в одном месте. В этом случае система максимально неоднородна (или максимально упорядочена). Этот пример служит иллюстрацией к следующему утверждению:

Энтропия является мерой беспорядка (разупорядоченности) системы.

Чем больше энтропия (чем более разупорядочена система), тем меньше в ней свободной энергии, т.е. тем меньше механической работы она может совершить. Всякий необратимый процесс ведет к увеличению энтропии и увеличению «потерянной» энергии. При термодинамическом равновесии, когда в системе нет никаких неоднородностей, система вообще не способна совершать механическую работу.