2.23. Свободная энергия

Для того, чтобы цикл Карно работал, необходимо внести в систему третий элемент – холодильник. Роль холодильника заключается в том, что он забирает часть тепла от рабочего тела и увеличивает энтропию системы, поскольку процесс теплопередачи приводит к увеличению энтропии. Пусть холодильник имеет температуру T₂ и забирает у рабочего тела количество теплоты Q₂. Изменение энтропии холодильника определяется величиной . Величина Q₂ будет положительна, поскольку холодильник получает тепло. С другой стороны, для сохранения баланса холодильнику нужно передать меньше тепла, чем взято у нагревателя, поскольку T₂ < T₁. В работу превращается тепловая энергия, равная разности Q₂ – Q₁. Эта энергия получила название свободной энергии.

Воспользуемся термодинамическим тождеством (144)

TdS = dU + δA

И сделаем следующие преобразования:

dU = TdS – δA,

–δA = dU – TdS = d(U – TS),

δA = –d(U – TS).

Таким образом, работа при изотермическом процессе равна изменению некоторой функции U – TS. Эта функция, очевидно, и представляет собой свободную энергию:

F = U – TS. (146)

Поскольку все величины в правой части уравнения являются функциями состояния, то и свободная энергия является функцией состояния. При квазистатическом изотермическом процессе только эта часть внутренней энергии системы может быть превращена в работу.

Свободная энергия есть функция состояния системы, убыль которой в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, произведенной системой.

Название «свободная энергия» родилась в те времена, когда создавалась теория тепловых машин. Исследования показали, что нагретый газ при охлаждении, что не делай, не отдает всю свою энергию. Ту долю энергии газа, которую можно было отобрать и превратить в полезную работу, стали называть свободной энергией.

Сади Карно сравнивал работу тепловых машин с работой водяного колеса. Подобно тому, как при падении воды потенциальная энергия воды преобразуется в кинетическую энергию вращения колеса, так и при самопроизвольном переходе теплоты от нагревателя к холодильнику часть тепловой энергии преобразуется в работу. В этом смысле теплота и работа эквивалентны между собой. Но если потенциальная энергия может полностью прейти в кинетическую, теплоту невозможно полностью преобразовать в работу при помощи периодически действующей тепловой машины. Таким образом, тепловую энергию, кроме количества, необходимо характеризовать еще и качеством. Качественной характеристикой тепловой энергии служит свободная энергия. Чем выше температура тела, тем выше качество запасенной в нем тепловой энергии. Всякий естественно идущий необратимый процесс приводит к обесценению энергии в указанном выше смысле.

Часть тепловой энергии, равную TS, называют связанной энергией. Эту энергию ни при каких обстоятельствах нельзя превратить в работу.

Отметим еще одно отличие тепловой энергии от механической. Если тепловая энергии не может быть полностью преобразована в механическую, то механическая энергия может полностью перейти в тепловую. Такое происходит, например, при трении.