4. Кристалізація та фазовий склад металів.

Металеві сплави, в тому числі чавун та сталь, одержують внаслідок сплавлення декількох хімічних елементів та їх спільної кристалізації з утворенням механічної суміші, твердого розчину або хімічних сполук. Можливість утворення сплаву того чи іншого типу визначається характером взаємодії елементів у процесі кристалізації.

Метод фізико-хімічного аналізу вперше був розроблений російським вченим, академіком М. С. Курнаковим, який характеризував його як такий, що дозволяє визначити співвідношення між складом і властивостями рівноважних систем. Це співвідношення можна виразити графічно – у вигляді діаграми стану склад-властивість.

Термічний аналіз є частковим випадком фізико-хімічного аналізу, коли досліджується взаємодія речовин залежно від їх складу і температури фазових перетворень, найперше – температури топлення.

Стопи (сплави)– це є гомогенні суміші металів у розтопленому (рідкому) стані, а також продукти їх тверднення.

Рідка суміш розтоплених металів найчастіше є розчином одного металу в іншому, що нагадує істинний розчин (наприклад, розчин хлориду натрію – кам’яної солі – у воді). Тверді стопи, на відміну від рідких, мають різну природу: вони можуть бути як гомогенними, коли утворюють твердий розчин або хімічну сполуку – металід, так і гетерогенними, коли утворюється суміш кристалів цих металів.

При твердненні як чистих розтоплених металів, так і розтоплених сумішей відбувається утворення і ріст кристалів – кристалізація.

Термічний аналіз сьогодні – це один з основних методів вивчення природи різних стопів. Особливо важливий цей метод для металургії та металознавства, оскільки він дозволяє без виокремлення компонентів – і металідів також – встановити їх склад, температури фазових рівноваг у твердому стані (поліморфні перетворення, розпад твердих розчинів тощо).

Діаграми «температура топлення – склад» одержали назву діаграм стану, або ж діаграм топлення. Метод побудови таких діаграм був запропонований естонським фізико-хіміком Г. А. Тамманом, який запропонував будувати діаграму за зміною температури стопу в часі.

Якщо розтоплений чистий метал поступово охолоджувати, фіксуючи температуру і час, який збіг від початку досліду, то на графіку, побудованому в координатах «температура – час» (рис. 3), з’явиться горизонтальний відрізок (ав), що відповідає температурі топлення (кристалізації) металу (Т_кр).

Ця температурна зупинка, що обумовлена виділенням прихованої теплоти кристалізації, носить назву критичної точки. Тепер, допоки весь метал не закристалізується, температура залишиться сталою. Потім температура знов падатиме з часом.

Криві охолодження сумішей металів мають дещо складніший вигляд.

Якщо до якогось металу А додати метал В і суміш розтопити, то при поступовому повільному охолодженні рідкого розтопу кристали металу А будуть випадати при нижчій температурі, ніж температура кристалізації чистого металу А. Якщо до чистого металу В додати якусь кількість металу А, то також температурні зупинки на кривій «температура – час» вкажуть на нижчі значення температур початку кристалізації сумішей у порівнянні з чистим металом В.

У цих випадках, так само як для чистої речовини, до початку кристалізації відбувається майже лінійне зниження температури з часом (рис. 4, проміжок ав).

Однак суміш, на відміну від індивідуальної речовини, кристалізується не за сталої температури, хоч цей процес є також екзотермічним, тобто відбувається з виділенням тепла. Тому при температурі початку кристалізації (t_кр) відбувається зміна швидкості охолодження, що графічно буде виглядати як перегин кривої, або невеличка температурна зупинка (точка в).

Температура падає доти, доки кристалізується один із компонентів суміші. З охолодженням розплаву концентрація одного із компонентів (А) у рідкій фазі стопу зменшується внаслідок кристалізації цього компоненту, водночас концентрація другого компоненту (В) безперервно зростає (проміжок кривої вс на рис. 4). За певної температури розплав стає насиченим компонентом В, концентрація якого раніше була меншою, ніж концентрація компонента А. При цьому обидва компоненти одночасно кристалізуються у вигляді чистих твердих фаз із розплаву так, що він не змінює свого складу; температура залишається сталою (проміжок сd на рис. 4).

Розплав такого складу, який твердне цілком, наче чиста речовина, називається евтектичним. А температура, за якої відбувається кристалізація такого розплаву, називається евтектичною температурою (t_е).

Коли весь розплав закристалізується, відбувається поступове зниження його температури, що характеризується проміжком кривої df на рис. 4; при цьому розплав просто вистигає. Ніяких структурних змін у ньому вже не відбувається.

Якщо приготувати декілька сумішей з різним вмістом компонентів А і В, розтопивши їх, а потім зняти криві охолодження, фіксуючи температуру і час, то можна побудувати серію графіків, з яких віднайти критичні точки (тобто температури, яким на графіках відповідає перегин кривої або горизонтальний проміжок на плавній кривій).

Маючи такі дані, можна побудувати діаграму стану. Для цього критичні точки переносять на графік, який має дві ординати, що відповідають двом чистим металам, та абсцису, що відображає відсотковий склад суміші металів. Одержані точки початку кристалізації кожного зі стопів з’єднують плавною лінією, а через точки кінця кристалізації, які є сталими у даній системі, проводять пряму, паралельну до осі концентрацій.

Ці дві лінії на діаграмі мають спільну точку – точку мінімуму, яка носить назву евтектики та позначається літерою Е (рис. 5).

Таким чином, евтектичним називають стоп певного складу, який є тісною сумішкою кристалів двох металів (у загальному випадку двох компонентів), що твердне без зміни свого складу при найнижчій температурі.

Коротко розглянемо основні лінії, точки і області на діаграмі стану.

Точки А і В – температури топлення чистих металів А і В, відповідно, точка Е – евтектика. Лінія АЕВ – ліквідус (від латинського liqa – ліква – рідина) – лінія початку кристалізації стопів даної системи; лінія СЕД – солідус (від латинського solid – солід – твердий) – лінія кінця кристалізації стопів даної системи.

Область І – вище лінії ліквідус – містить одну фазу, рідкий розплав, який складається з двох компонентів. У цій області система двоваріантна, тобто має два ступені свободи: одночасно можна змінювати дві незалежні змінні – концентрацію компонентів системи і температуру без зміни фазового складу. Області ІІ і ІІІ – обмежені лініями ліквідус і солідус – містять дві фази: рідкий розплав і кристали чистого металу, що виділяється з розплавленої рідкої маси. У другій області таким металом буде компонент А, а в третій – компонент В. У цих областях система є двоваріантною, так само, як і в області І.

Області одноваріантності системи – лінії дотику розплаву з твердою речовиною, а точка Е є областю нонваріантності системи: у цій точці присутні одночасно одна рідка і дві кристалічні фази. В областях ІV і V співіснують макроскопічні речовини А (у ІV) і В (у V), які випали із розплаву відповідно у ІІ і ІІІ областях, з дрібними кристалами евтектичного складу.

Такий тип діаграм носить назву діаграм стану систем з необмеженою розчинністю компонентів у рідкому стані та повною нерозчинністю компонентів у твердому стані, або простіше – діаграми стану з простою евтектикою або ж діаграми першого роду (рис. 6).