Задание 1.

Изучить принцип действия и устройство полярографа, уравнение и параметры полярограммы; уравнение Ицковича.

Методические указания

Полярографический метод исследования электрохимических систем впервые был предложен чешским ученым Ярославом Гейровским в 1922 г. Метод основан на зависимости характера поляризации рабочего электрода и состава раствора, в котором он находится. Термин « полярография» означает « запись процесса поляризации».

Поляризацией электрода называется процесс изменения значения равновесного потенциала при прохождении через него постоянного тока.

Исходя из уравнения Нернста, это изменение может произойти из-за:

1. изменения нормального электродного потенциала Е₀ ( первый член уравнения);

2. изменения концентрации С потенциалопределяющих ионов в приэлектродном слое и растворе ( второй член уравнения).

Первый случай возможен только при изменении материала электрода; такой вид поляризации называется химической, или электродной.

Поляризация во втором случае называется концентрационной и применяется для качественного и количественного анализа растворов электролитов.

Графическая запись процесса концентрационной поляризации называется полярограммой. Она строится в координатах ток – напряжение, т.е. является по сути вольт-амперной характеристикой (рис.1). Параметры полярограммы позволяют определить качественные и количественные характеристики исследуемого раствора: катионы каких металлов и в каком количестве находятся в растворе или расплаве.

Область применения полярографии очень широкая:

как инструмент исследования кинетики электрохимических и химических процессов; процессов адсорбции и комплексообразования; для автоматического контроля в производстве полимеров, полупроводников, редкоземельных элементов и их соединений, пищевых продуктов, в медицине, биологии и в фармацевтике для очень тонких определений содержания гормонов, витаминов и других веществ.

Достоинства метода:

высокая чувствительность ( порог чувствительности составляет 0,00001…0,000001 кмоль/м³ );

быстродействие ( несколько минут);

высокая точность ( относительная погрешность не более 5%);

возможность одновременного установления качественного и количественного состава пробы;

возможность многократного определения одной и той же пробы.

3

A

4

7

8

1

2

5

6

9

Рис. 2. Принципиальная схема полярографа Гейровского

Схема прибора для снятия и изучения поляризационных кривых, впервые предложенная Я. Гейровским, представлена на рис. 2. В качестве поляризующегося микроэлектрода был применен ртутный капельный электрод, состоящий из воронки (груши) 1 и капилляра 2. В воронку со ртутью вводился контактный провод, соединенный через реостат 3 с источником постоянного тока (аккумулятора) 4. Вторым электродом (анодом) служил слой ртути, налитый на дно электролитической ячейки 5 ( ртутное «дно»). Электрохимический процесс происходит на поверхности ртутной капли 6 за время, пока капля во взвешенном состоянии (« время жизни» капли). Для измерения поляризующего напряжения и диффузионного тока применяются вольтметр 7, реохорд 8 и амперметр 9.

Электродный процесс – это совокупность изменений, происходящих в растворе и на поверхности электрода в результате прохождения постоянного тока при непрерывно изменяющемся потенциале, отличном от равновесного. В процессе можно условно выделить три стадии:

1. доставка ионов или молекул вещества из общей массы раствора к поверхности электрода ( диффузия);

2. электровосстановление или электроокисление (собственно электрохимический процесс);

3. образование новой фазы, удаление вещества с поверхности электрода.

Скорость всего процесса зависит от скорости самой медленной стадии. В данном случае она лимитируется (определяется) скоростью доставки

(диффузии) вещества и зависит от перепада концентраций в растворе и приэлектродном диффузионном слое[[[[ [1]:

V= K • (Co – Cэ ), (1)

Где К = D / L ( D – коэффициент диффузии, L – толщина диффузионного слоя); Со – концентрация в толще раствора;

Сэ – концентрация ионов в приэлектродном диффузионном слое;

В то же время скорость диффузии (кг–ион/ с × м ² ) – это количество вещества, поступившее в единицу времени (n) на единицу площади поверхности электрода(S):

V = n / S (2)

В ходе электрохимического процесса, например, восстановления металла на поверхности электрода, будет происходить обеднение ионами металла диффузионного слоя, разность концентраций увеличится, что вызовет увеличение скорости диффузии V. В какой-то момент (стационарный режим) наступит динамическое равновесие между процессом « доставки» и процессом восстановления металла на катоде, т.е. скорости этих процессов уравняются:

n/S = K• (Co – Cэ ) = D/ L • (Co – Cэ ) (3)

По закону Фарадея плотность тока? проходящего через электролитическую ячейку равна, (А/ м):

Is = F• n •z / S = I / S, (4)

где F - число Фарадея, численно равное количеству электричества, необходимого для выделения одного килограмм-эквивалента вещества, z - валентность металла.

Подставляя значение n /S из уравнения (3), получим значение плотности тока, А/м²:

Is = F• z • D • ( Co – Cэ) / L = F•z•D• Co /L – F•z•D • Cэ/L (5)

При концентрации ионов в приэлектродном слое Сэ, равной нулю, имеем максимальную ( предельную) плотность тока ( Is ), которую можно достичь при разряде на электроде ионов данного вида при данной концентрации их в растворе Со. Соответствующий этой предельной плотности ток называется предельным диффузионным током Id и равен соответственно:

Id = z •F•D•S (6)

Умножив оба члена уравнения (5) на S и, домножив второй член уравнения на величину Со/Со, перейдем от значения плотности тока к общему значению тока I:

I = Is • S = Id • (1 - Cэ/Со) (7)

Отсюда следует, что сила тока при постоянной толщине диффузионного слоя пропорциональна концентрации данного иона в электролите;

при концентрации ионов в приэлектродном слое равной Со, величина диффузионного тока равна нулю ( при Сэ = Со, I =0 );

при Cэ = 0 величина диффузионного тока достигает предельного значения

( I = Id).

На практике используется понятие среднего диффузионного тока Im, равного половине предельного значения диффузионного тока (Im = 0,5 Id ).

Уравнение Ильковича устанавливает зависимость сила диффузионного тока от концентрации разряжающегося иона у поверхности электрода и в общем объеме раствора, а также от ряда других факторов. Стабилизация этих факторов позволяет получить воспроизводимые результаты и использовать это уравнение для количественного анализа:

Im = a • n • F • D • m (2/3) •  (1/6) • Со (8)

где а – числовой коэффициент; n- валентность; F- число Фарадея; D- коэффициент диффузии; m - масса капли или расход ртути; - время жизни капли;

Задача. Кондуктометрический концентратомер

Двухэлектродная электролитическая ячейка была за­полнена раствором KCl с удельной электропроводностью ₀. Определите постоянную ячейки, если ее сопротивление ока­залось равным Rя ( табл. 1):

Таблица 1.

Варианты исходных данных

Вариант	Rя, Ом	Вариант	Rя, Ом
1	13	6	10,8
2	15	7	22
3	20,3	8	14,5
4	16	9	21,8
5	13,7	0	12,8