Титрование по методу окисления  восстановления

Пример 1. Рассчитайте концентрации реагентов и продуктов реакции в точке эквивалентности при титровании 0,100 н. раствора Fe²⁺ 0,100 н. раствором Се⁴⁺ при 25 °С, если оба раствора являются 1,0 М по H₂SO₄.

Решение. В данном случае для вычисления потенциала в точке эквивалентности удобно воспользоваться формальными потенциалами:

E=(1,44+0.68)/2=1,06 B.

Молярное отношение Fe²⁺ и Fe³⁺ в точке эквивалентности можно найти по уравнению Нернста:

Ясно, что в точке эквивалентности большая часть Fe²⁺ превращена в Fe³⁺. С учетом разбавления можно сказать, что концентрация Fe³⁺ практически равна половине исходной концентрации Fe²⁺:

[Fe³⁺]=0,050 М.

Таким образом,

[Fe²⁺]=410^70,050=210^8 М.

Аналогичные результаты были бы получены, если уравнение Нернста применить для системы церий(IV)  церий(III).

Пример 2. Выведите уравнение для расчета потенциала в точке эквивалентности несколько более сложной реакции:

5Fe²⁺+MnO₄^+8H⁺5Fe³⁺+Mn²⁺+4Н₂О.

Решение. Соответствующие полуреакции можно представить в виде

Fe³⁺+e^Fe²⁺,

MnO₇^+8H⁺+5е^Мп²⁺+4Н₂О.

Потенциал этой системы можно вычислить по уравнению

или

Для того чтобы при объединении выражений, стоящих под знаком логарифма, концентрации различных частиц сократились, уравнение полуреакции для перманганата необходимо умножить на 5 и сложить:

Стехиометрия реакции в точке эквивалентности требует, чтобы

[Fe²⁺]=5[Mn²⁺]

[Fe³⁺]=5[MnO₄^]

Подстановка найденных соотношений и преобразование дают

Обратите внимание на то, что для данного титрования потенциал в точке эквивалентности зависит от рН.

Пример 3. Выведите уравнение для расчета потенциала в точке эквивалентности реакции

6Fe²⁺+Cr₂O₇^2+14Н⁺6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O.

Решение. Поступая, как и в предыдущем примере, мы приходим к выражению

В точке эквивалентности

[Fe²⁺]=3[Cr³⁺]

[Fe3+]=6[Cr₂O₇^2]

Подстановка этих соотношений в предыдущее выражение дает

Пример 4. Постройте кривую титрования 50,00 мл 0,0500 н. раствора железа (II) 0,1000 н. раствором церия (IV), полагая, что оба раствора являются 1,0 М по H₂SO₄.

Решение. В данном случае мы будем пользоваться формальными, а не стандартными потенциалами.

Исходное значение потенциала. Раствор не содержит ионов церия. Вследствие окисления железа(П) кислородом воздуха в растворе содержится небольшое неизвестное количество железа (III), поэтому, не зная этой величины, мы не можем рассчитать исходное значение потенциала.

После добавления 5,00 мл церия(IV). После добавления данного объема окислителя в растворе появляются в ощутимых количествах три участника реакции; концентрация четвертого  церия (IV) очень низка.

Равновесная концентрация церия(III) равна общей его концентрации за вычетом концентрации непрореагировавшего церия (IV):

Такое приближение вполне допустимо, поскольку константа равновесия реакции имеет большую величину. Аналогично

Как мы уже видели, потенциал системы можно рассчитать с помощью любого из двух уравнений:

Второе уравнение в данном случае более удобно, поскольку входящие в него концентрации с приемлемым приближением известны. Подставляя в это уравнение равновесные концентрации железа (II) и железа(III), получаем

При использовании формального потенциала системы церий(IV)  церий(Ш) и равновесных концентраций этих ионов мы получили бы то же значение потенциала.

Таким же образом можно получить значения потенциалов, необходимые для построения кривой вплоть до точки эквивалентности.

Потенциал в точке эквивалентности. Мы уже видели, что для данного титрования потенциал в точке эквивалентности равен 1,06 В.

После добавления 25,10 мл реагента. Теперь раствор кроме эквивалентных количеств железа (III) и церия(III) содержит избыток церия(IV). Концентрация железа(II) будет очень мала, поэтому

,

,

С точки зрения величины константы равновесия эти приближения вполне допустимы. Как и прежде, значение потенциала можно рассчитать по уравнению для системы железо (III)  железо (II). Однако на этой стадии удобнее использо­вать потенциал системы церий(IV)  церий(III), поскольку известны равновесные концентрации этих ионов. Поэтому

Аналогично можно рассчитать значения потенциалов после точки эквивалентности.

Пример 5. Постройте кривую титрования 50,00 мл 0,0500 н. раствора железа (П) 0,1000 н. раствором КМпО₄. Для удобства предположим, что оба раствора являются 1,0 М по H₂SO₄.

Решение. Поскольку формальный потенциал системы Mn(VII)  Mn(II) неизвестен, будем использовать стандартный потенциал, равный 1,51 В.

При титровании протекает реакция

5Fe²⁺+MnO₄^+8H⁺5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O.

Следует заметить, что в уравнение Нернста входят молярные концентрации, а не нормальности растворов. В рассматриваемой реакции для частиц, содержащих марганец, молярность равна одной пятой нормальности раствора.

Потенциалы до точки эквивалентности. До точки эквивалентности потенциалы легко рассчитать, зная равновесные концентрации железа (II) и железа (III) в растворе.

Потенциал в точке эквивалентности. В точке эквивалентности потенциал для данной реакции рассчитывают по уравнению

В 1 М H₂SO₄ [H⁺]=1,0 M, следовательно, Eeq=1.37 B.

Потенциалы за точкой эквивалентности. Если добавлено 25,10 мл 0,1000 н. раствора KMnO₄, то равновесные концентрации с учетом стехиометрии реакции равны:

Теперь целесообразно рассчитать электродный потенциал по стандартному потенциалу системы марганец (VII)—марганец (II):

Пример 6. На титрование 2,025 г Nа₂С₂О₄ идет 24,10 мл раствора КMnО₄. Рассчитать: а) титр раствора КМпО₄; б) титр КMnО₄ по Nа₂С₂О₄.

Решение. Вычисления целесообразно вести в следующей последовательности:

Согласно уравнению реакции

5C₂O₄^2+2MnO₄^+16H⁺10CO₂+2Mn²⁺+8H₂O

в конечной точке n_C2O4/n_KMnO4=5/2 или n_KMnO4=2/5n_C2O4

Отсюда

Пример 7. Навеску 1,80 г сплава, содержащего 1,5% хрома растворили в Н₂SО₄ и окислили ионы Сг³⁺ до Сr₂О₇^2. К раствору добавили 25,00 мл раствора FeSО₄; на титрование избытка последнего израсходовали 5,00 мл раствора КМnО₄. Предварительно определили, что на титрование 25,00 мл раствора FeSО₄ расходуется 24,80 мл раствора КМnО₄. Рассчитать: а) T(KMnO₄/Cr); б) T(FeSO₄).

Решение. Для определения условного титра обходимо вычислить массу хрома,

а также объем раствора КМnО₄, соответствующий содержанию хрома в образце:

V_КМnО4=24,805,00=19,80 мл,

следовательно,

Из условия задачи следует, что объем раствора железа, соответствующий содержанию хрома в образце, будет равен

Согласно уравнению реакции

6Fe²⁺+Cr₂O₇^2+14H⁺6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O,

n_FeSO4/n_Cr=n_Fe/n_Cr=3.

Отсюда масса железа в 19,96 мл его раствора будет равна

и

Пример 8. Рассчитать индикаторную ошибку титрования 20мл 0,1 н. VОSO₄ 0,1 н. раствором КMnО₄ при рН=0 с N-фенилантраниловой кислотой в качестве индикатора (ннтервал перехода равен E_инд0,03 В)

Решение. При расчете необходимо использовать следующие полуреакции:

VО⁺+2Н⁺+e^VO²⁺+Н₂О, Е₁=0,9994В, z₁=1

MnO4+8Н++5eMn2++4Н₂О, E2=-1,51 В, z₂=5

Отсюда в точке эквивалентности

E_инд=1,08 В, поэтому интервал перехода будет равен 1,08±0,03=1,111,05 В. Следовательно, при использовании этого индикатора раствор будет недотитрован и потенциал будет контролироваться сопряженной парой VO²⁺/VO⁺:

.

Отсюда для индикаторной погрешности титрования с N-фенилантраниловой кислотой получим

Для интервала перехода 1,111,05 В относительная погрешность титрования будет находиться в пределах (1,321,22)10^2 или 1,321,22%.

Следовательно, при титровании с N-фенилантраниловой кислотой раствор VO²⁺ будет недотитрован. Для точных титрований этот индикатор рекомендовать нельзя.

Задачи

1. Хром, содержащийся в 1,87 г хромита FeOCr₂O₃, окислили до состояния +6 сплавлением с перекисью натрия. Плав обработали водой и прокипятили для разрушения избытка перекиси. После подкисления к раствору прибавили 50,0 мл 0,160 М раствора Fe²⁺. На титрование избытка железа (II) израсходовали 2,97 мл 0,0500 н. раствора К₂С₂О₇.

   1. Каково процентное содержание хрома в образце?

   2. Каково процентное содержание хромита в образце?

2. Сколько граммов Na₂S₂O₃.5H₂O следует взять для приготовления 200 мл раствора с титром по йоду 0,01500 г/мл?

3. После растворения навески 0,1000 г неизвестного окисла железа и восстановления металла до Fe²⁺ на титрование израсходовано 12,61 мл 0,09930 н K₂Cr₂O₇. Определить какую формулу имел анализируемый окисел: FeO, Fe₂O₃ или Fe₃O₄?

4. Вычислите индикаторную ошибку титрования 0,1 М раствора Fe(II) перманганатом в 2 М H₂SO₄ с дифениламином.

5. Сколько граммов K₂Cr₂O₇ следует взять для приготовления 2 л раствора с титром по йоду 0,002792? Какова нормальность раствора K₂Cr₂O₇?

6. К 25,00 мл раствора H₂S прибавили 50,00 мл 0,01960 н I₂, избыток I₂ оттитровали 11,00 мл 0,02040 н Na₂S₂O₃. Сколько граммов H₂S содержалось в 1 л исследуемого раствора?

7. До какого объема следует разбавить 500,0 мл 0,1000 н K₂Cr₂O₇ для получения раствора с титром по железу 0,005000 г/мл.

8. Навеску 0,2000 г руды, содержащей MnO₂, обработали 24,00 мл H₂C₂O₄ в присутствии H₂SO₄ и на титрование не вошедшего в реакцию избытка H₂C₂O₄ израсходовали 20,00 мл 0,004000 М KMnO₄. Найти процентное содержание Mn в руде, если на 25,00 мл H₂C₂O₄ израсходовали 45,00 мл KMnO₄.

9. Сколько миллилитров 1,000 н K₂Cr₂O₇ надо прибавить к 1 л раствора K₂Cr₂O₇ с титром по железу 0,003500 г/мл, чтобы получить раствор с титром по железу 0,004500 г/мл?

10. Найдено, что молярность раствора перманганата по оксалату натрия в кислом растворе равна 0,0913/5. Затем перманганат применили в качестве окислителя для определения марганца по методу Фольгарда:

3Mn²⁺+2MnO₄^+4ОН^5MnО₂(тв.)+2Н₂О.

Рассчитайте процентное содержание марганца в минерале, если на титрование образца массой 0,467 г потребовалось 36,2 мл раствора перманганата.

11. 2. Чему равен титр раствора I₂ по As₂O₃, если 1,00 мл его эквивалентен 0,03000 г Na₂S₂O₃?

12. Из 3,2057 г сплава осадили свинец в виде PbCrO₄. Действием на осадок кислоты и KI выделили I₂, на титрование которого израсходовали 9,15 мл 0,1028/2 М Na₂S₂O₃. Рассчитать процентное содержание Pb в сплаве.

13. Определить процентное содержание хрома в стали, если навеска в 1,0100 г была растворена и окислена так, что имевшийся в стали хром перешел в ион Cr₂O₇^2-. Затем к полученному раствору добавили 50,00 мл 0,03 М раствора соли Мора. Избыток соли Мора оттитровали 5,50 мл 0,03105 М раствором KMnO₄.

14. Рассчитать молярность раствора KMnO₄, если 40,00 мл его окислили такую навеску KHC₂O₄H₂C₂O₄2H₂O, какая потребует для своей нейтрализации 30,00 мл 0,5000 н NaOH.

15. Навеску 0,2600 г технического CuCl растворили в избытке солянокислого раствора NH₄Fe(SO₄)₂. На титрование образовавшегося Fe²⁺ израсходовали 20,18 мл 0,1200/6 М K₂Cr₂O₇. Найти процентное содержание CuCl в образце.

16. Какую навеску руды, содержащей 70 % Fe₂O₃, надо взять для анализа, чтобы после соответствующей ее обработки на титрование полученного раствора Fe(II) потребовалось 30,00 мл 0,1/5 М раствора KMnO₄.

17. Анализ показал, что 1,00 мл раствора KHC₂O₄H₂C₂O₄2H₂O эквивалентен 0,20 мл раствора KMnO₄, а 1,00 мл раствора KMnO₄ эквивалентен 0,1117 г Fe. Какова молярность раствора KHC₂O₄.H₂C₂O₄.2H₂O?

18. В мерную колбу вместимостью 250 мл поместили навеску 3,3590 г белильной извести и добавили воды до метки. Для титрования 25,00 мл полученной суспензии после соответствующей обработки потребовалось 18,29 мл раствора Na₂S₂O₃ (T(Na₂S₂O₃5H₂O)=0,02453). Вычислить процентное содержание активного хлора в белильной извести.

19. Навеска технического железного купороса в 5,7700 г была растворена и объем раствора доведен до 250 мл. Определить процентное содержание FeSO₄ в техническом железном купоросе, если на титрование 25,00 мл этого раствора потребовалось 19,34 мл KMnO₄, титр которого равен 0,003100 г/мл.

20. На титрование 20,00 мл H₂C₂O₄ (Т(H₂C₂O₄2H₂O)=0.006900 г/мл) израсходовали 25,00 мл раствора KMnO₄. Рассчитать молярность и титр раствора KMnO₄.

21. Из 25,00 мл раствора свинец осадили в виде PbCrO₄, отфильтровали, промыли, растворили в кислоте и добавили избыток KI. На титрование выделившегося I₂ израсходовали 31,50 мл 0,1010 н Na₂S₂O₃. Рассчитать концентрацию свинца в растворе.