Титрование по методу осаждения и по методу комплексообразования

Пример 1. Экспериментально найдено, что в среднем наблюдатель может обнаружить красную окраску Fe(SCN)²+ при концентрации 6,410^6 М. Какую концентрацию Fe³⁺ следует создать при титровании 50,0 мл 0,050 М раствора Ag⁺ 0,100 М раствором KSCN, чтобы свести ошибку титрования к нулю?

Решение. Чтобы ошибка титрования была равна нулю, окраска FeSCN²⁺ должна появиться при концентрации Ag⁺, остающегося в растворе, равной суммарной концентрации роданида:

[Ag⁺]=[SCN^]+[Fe(SCN)²⁺]=[SCN^]+6,410^6

или

Преобразуем

[SCN^]²+6,410^6[SCN^]1,110^12 =0, [SCN^]=1,710^7 M

Константа устойчивости FeSCN²⁺ равна

Подставим теперь в выражение для константы устойчивости концентрацию [SCN^], обеспечивающую образование заметного для глаза количества FeSCN²⁺ в точке эквивалентности:

[Fe³⁺]=27 M.

Пример 2. Какую навеску вещества, содержащего 60% NaCl и 37% КСl (остальное  индифферентные примеси), следует взять для анализа, чтобы расход 0,1 М АgNO₃ на титрование не превышал 20,00 мл?

Решение, Если для анализа взято х г вещества, то число молей NаСl и КСl, содержащееся в навеске, равно

Кроме того,

n_NaCl+n_KCl=n_AgNO3,

где n_AgNO3=с _AgNO3V _AgNO3  число молей AgNO₃, затраченное на титрование.

Сочетание этих соотношений дает уравнение, решением которого является х=0,1313 г.

Пример 3. В мерной колбе емкостью 500 мл растворили г КСl. К 25,00 мл раствора прибавили 50,00 мл 0,08470 M АgNО₃. На титрование избытка Аg⁺ расходуется 23,88 мл раствора роданида аммония (Т_NH4SCN/Ag=0,01068). Вычислить процентное содержание КСl образце.

Решение. Число молей АgNО₃ (n₁), введенное с раствором АgNО₃ будет равно n₁=c_AgNO3V_AgNO3

Число молей (n₂) NH₄SCN, израсходованное на титрование избытка иона Аg⁺, еоставит

Тогда число молей (n₃) КСl определится как разность: n₃=n₂n₁

Процентное содержание КСl в образце вычислим по формуле

Пример 4. Постройте кривую титрования 50,0 мл 0,0100 М Са²⁺ 0,0100 М раствором ЭДТА в буферном растворе с рН 10,0.

Решение. Расчет условной константы. Величину условной константы устойчивости комплекса кальция с ЭДТА при рН 10 можно получить из константы устойчивости комплекса и величины и ₄ для ЭДТА при рН 10:

K_CaY=₄ K_CaY=0.35510¹⁰=1.7510¹⁰

Вычисление рСа до точки эквивалентности. До достижения точки эквивалентности общая концентрация Са²⁺ равна сумме концентраций неоттитрованного избытка ионов Са²⁺ и ионов Са²⁺, образующихся за счет диссоциации комплекса; концентрация комплекса будет равна общей концентрации ЭДТА, т.е,

.

Обычно вполне логично предположить, что величина второго члена в приведенном выше уравнении мала по сравнению с концентрацией незакомплексованного иона Са²⁺. Поэтому, например, после добавления 25,0 мл титранта

и

pCa=2.48

Значение рСа в точке эквивалентности. В этот момент концентрация CaY^2 в растворе равна 0,00500 М, и диссоциация этого комплекса служит единственяым источником ионов Са²⁺. Очевидно, что концентрация ионов Са²⁺ будет также равна общей концентрации незакомплексованной ЭДТА, т.е.

, рСа=6,27.

Вычисление рСа за точкой эквивалентности. За точкой эквивалентности общие концентрации CaY^2 и ЭДТА вычислить легко. Например, после добавления 60,0 мл титранта

,

,

рСа = 9,54.

Пример 5. Рассчитайте pZn в растворах, полученных при смешивании 40,0; 50,0 и 60,0 мл 0,00100 М раствора ЭДТА с 50,0 мл 0,00100 М раствора Zn²⁺. Полагаем, что и раствор Zn²⁺, и раствор ЭДТА содержат 0,100 М NH₃ и 0,176 М NH₄C1, и при этом создается постоянное значение рН, равное 9,0. Константы устойчивости аммиачных комплексов Zn²⁺ следующие: ₁=1,910², ₂=4,410⁴, ₃=1,0410⁷ и ₄=l.1410⁹.

Решение. Расчет условной константы. Чтобы найти , примем [NН₃]=c_Nн3 и подставим в уравнение для  значения c_NH3 и ступенчатых констант устойчивости _i

=1/(1+19+420+1,0410⁴+1,1410⁵)=8.010^6

Подставляя  в уравнение для K_ZnY значения K_ZnY и ₄ при рН 9,0, находим

K_ZnY= 5,210^28,010^63,210¹⁶=1,3310¹⁰.

Расчет pZn после добавления 40,0 мл ЭДТА. Концентрация непрореагировавшего Zn²⁺ в этот момент с хорошим приближением равна

Вычислим равновесную концентрацию иона цинка:

[Zn²⁺]=с_Zn=810^61,1110^4=8,910^10 M, pZn=9.05.

Расчет pZn после добавления 50,0 мл ЭДТА. В точке эквивалентности концентрация cумма равновесных концентраций различных комплексов цинка, не содержащих ЭДТА, равна сумме равновесных концентраций незакомплексованных форм ЭДТА:

[Zn²⁺]=с_Zn=810^61,9410^7=1,5510^12 M, pZn=11.81.

Расчет pZn после добавления 60,0 мл ЭДТА. В этом случае в растворе содержится избыток ЭДТА:

,

,

pZn=14,52.

Задачи

1. Сульфат, содержащийся в 1,515 г пробы, осадили методом гомогенного осаждения, добавив 50,0 мл 0,0264 М раствора BaЭДТА, и медленно подкислили для освобождения ионов Ba²⁺. По окончании осаждения раствор забуферили до рН=10 и разбавили точно до 250 мл. На титрование 25,0 мл прозрачного раствора потребовалось 28,7 мл стандартного 0,0154 М раствора Mg²⁺. Рассчитайте содержание Na₂SO₄10H₂O в пробе.

2. Раствор ЭДТА приготовили растворением 8,64 г чистой H₄Y (мол, масса 292) в небольшом объеме гидроксида натрия и разбавлением точно до 500 мл. Рассчитайте для этого раствора а) титр по Са²⁺, мг/мл, б) титр по MgCO₃, мг/мл.

3. В 550 мл раствора цианида калия содержится 1,62 г KCN. Найдите для этого раствора а) молярную концентрацию, б) в соответствии с реакцией

Cu²⁺+4CN^Cu(CN)₄^,

титр по Cu₂O, мг/мл.

4. На титрование 50,0 мл раствора, содержащего железо (II) и железо (Ш), потребовалось 13,7 мл 0,0120 М раствора ЭДТА при рН 2,0 и 29,6 мл при рН 6,0. Выразите концентрацию раствора каждого из растворенных веществ в г/мл.

5. Какую навеску смеси с массовой долей NaBr 15 % и NaCl 75 % нужно взять для анализа, чтобы на ее титрование расходовалось 15 мл 0,15 М раствора Hg(NO₃)₂?

6. Хром (=7,10 г/см³), выделенный на поверхности площадью 9,75 см², растворили в соляной кислоте; раствор затем разбавили точно до 100 мл. 25,0 мл раствора забуферили до рН=5 и добавили 50,0 мл 0,00862 М раствора ЭДТА. На титрование избытка ЭДТА потребовалось 7,36 мл 0,01044 М раствора Zn²⁺. Рассчитайте среднюю толщину хромового покрытия.

7. Какую навеску смеси, содержащей по массе 36 % NaBr и 46 % KBr, следует взять при меркуриметрическом титровании бромидов 0,050 М раствором Hg(NO₃)₂ из бюретки номинальной вместимости 25 мл?

8. Ионы серебра, содержащиеся в 25,0 мл пробы, превратили в цианидный комплекс, добавив 30,0 мл 0,0800 М раствора Ni(CN)₄^2–. Реакция:

Ni(CN)₄^2–+2Ag⁺2Ag(CN)₂^–+Ni²⁺.

На титрование выделившихся ионов никеля израсходовали 43,7 мл 0,0240 М раствора ЭДТА. Рассчитайте концентрацию серебра в растворе.

9. Какую навеску силиката с массовой долей Fe₂O₃ около 4 % следует взять для прямого комплексонометрического титрования железа (III), чтобы затратить около 20 мл 0,20 М раствора ЭДТА?

10. Ионы калия из пробы минеральной воды объемом 250 мл осадили с помощью тетрафенилбората натрия

K⁺+(С₆Р₅)₄B^–KB(С₆Р₅)₄(тв)

Осадок отфильтровали, промыли и растворили в органическом растворителе. Добавили избыток хелата ртути (II) с ЭДТА:

4HgY^2–+(C₆H₅)₄B^–+4H₂OH₃BO₃+4(C₆H₅)Hg⁺+4HY^3–+OH^–.

На титрование выделившейся ЭДТА израсходовали 29,64 мл 0,0558 М раствора Mg²⁺. Рассчитайте содержание ионов калия в пробе, мг/л.

11. Титруют 25,0 мл 0,0200 М раствора Ni²⁺ 0,0100 М раствором Na₂H₂Y при рН 10,0, поддерживаемым с помощью NH₃ и NH₄⁺ (₄=0.355, ₀*=1.3410^4). Рассчитайте pNi после добавления 45,0; 50,0; 55,0 мл титранта.

12. Какую массу минерала, содержащего около 75 % KCl, следует взять для приготовления 200,0 мл раствора, чтобы на титрование 250 мл его расходовалось 20,0 мл 0,1 М раствора Hg(NO₃)₂?