Производство активного оксида алюминия.

Активный оксид алюминия Al₂O₃ широко применяется в промышленности в качестве катализатора, а именно в процессе дегидратации спиртов, в качестве носителя катализаторов, компонента катализаторов (алюмо никель, молибден), в качестве адсорбента.

Общая процедура приготовления заключается в получении геля гидроксида алюминия, его последующей сушке, гранулировании и прокаливании (гидроксида) до оксида.

Основные способы получения оксида алюминия:

1. Термодиспергирование 3 гидрата гренозёма (Al(OH)₃).

2. Подкисление алюмината щелочного металла (NaAlO₂).

3. Нейтрализация солей алюминия.

4. Гидролиз алкоголята алюминия.

Процесс Баера (процесс получения оксида алюминия).

В основе производства активного оксида алюминия лежит процесс Баера, с его помощью производится большая часть мирового активного оксида алюминия. Исходное сырье эбакситовая руда или смешанные гидроксиды железа и алюминия переводятся в щелочной раствор, с использованием гидрокарбоната натрия (соль натрия). Твердое включение примесей удаляют фильтрованием, затем выделяют кристаллизацией гринозём Al(OH)₃, который представляет собой хорошо окристаллизованный гибсит (Al(OH)₃) - наиболее распространенный кристалл гидратов оксида алюминия. Получаемый гибсит содержит 0,2-0,6% оксида натрия, без которого его структура неустойчива.

Требования, предъявляемые к оксиду алюминия, как к катализатору, или исходному компоненту катализатора:

1. Высокая химическая частота.

2. Развитая поверхность, доступная для реагирующих веществ.

3. Оптимальная пористая структура.

4. Высокая термическая стабильность.

5. Высокая механическая прочность.

Наиболее распространенный способ получения активного оксида алюминия – переосаждение гринозёма. Сырьем являются растворы алюмината натрия или солей алюминия. Известны несколько вариантов приготовления активного оксида алюминия переосаждением гринозёма:

1. Кислотное переосаждение, ведется путём осаждения Al(OH)₃ из кислых солей алюминия, таких как Al₂(SO₄)₃, Al(NO₃)₃, AlCl₃, растворами оснований, таких как NH₄OH. Гринозём растворяют в кислоте и осаждают при температуре 20-25⁰С при значении pH среды от 8 до 10.

2. Щелочное переосаждение, ведется из щелочных растворов (алюмината натрия NaAlO₂), кислотами (серной, азотной, соляной) или кислыми растворами солей алюминия (Al₂(SO₄)₃). При этом гринозём растворяется в гидроксиде натрия, из полученного раствора алюмината натрия кислотой осаждают гидроксид алюминия.

Цеолиты. Типы цеолитов. Классификация цеолитов. Промышленные способы их получения и применения.

Цеолиты – водные алюмосиликаты с трехмерной кристаллической каркасной структурой. Состав цеолитов описывается эмпирической формулой.

Me_n/2O*Al₂O₃*xSiO₂*yH₂O

n – валентность катиона щелочного или щелочно-земельного металла (K,Ca,Na,Mg).

x – мольное соотношение SiO₂:Al₂O₃(силикатный модуль/кремнеземный модуль).

у – количество молей воды.

Классификация цеолитов.

В настоящее время известно около 34 природных, около 100 синтетических разновидностей цеолитов.

1. По величине силикатного модуля m (m= :

- низкого модуля m=2,3 (A,X)

- среднего модуля m=4-10 (Y, морденит, эрионит)

- высокого модуля m=11-140 (ZSM, пентасилы).

2. По размерам каналов в кристаллической структуре:

- узкопористые (диаметр пор 3-4,5 ангстрем А⁰ – узкопористый морденит, эрионит)

- среднепористые 5-7 А⁰ – широкопористый морденит, пентасилы, ZSM)

- широкопористые 7-13 А⁰ – У,β-цеолиты. (А⁰=10^-8см)

Типы цеолитов.

Тип цеолита (элементарная ячейка)	Средний размер каналов, Нм	Средний размер полостей, Нм	модуль
Тип А Na12[Al12S12O48]*24H2O	0.41	0.66-1.14	1-2
Тип X Nan[AlnSi192-nO384]*260H2O n=83-87	0,74	0,66-1,18	2,4-2,6
Тип У Nan[AlnSi192-nO384]*260H2O n=56-75	0.74	0.66-1.18	3.4-5.6
Тип ZSM-5 Nan[AlnSi96-nO192]*H2O n=3-5	0.51-0.56	-	20-100
Морденит Na2[Al8Si40O96]*H2O	0.67-0.7	-	10

Применение цеолитов

Узкопористые цеолиты чаще всего применяются в качестве сорбентов и осушителей.

В качестве катализаторов для процессов в нефтехимии, нефтепереработке и газопереработке в основном используют среднепористые катализаторы.

Широкопористые цеолиты применяются в качестве отдельных компонентов катализаторов в процессах тонкого органического синтеза.

Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель.

1. Подготовка исходных веществ.

2. Нанесение соединений активного компонента.

3. Сушка и прокаливание катализатора.

4. Восстановление при необходимости активного компонента.

Типы нанесенных катализаторов.

1 «Сорбционные» нанесенные катализаторы.

При контакте носителя с активным компонентом происходит взаимодействие с элементами каталитической системы в результате, которого активное вещество сорбируется поверхностью носителя с образованием комплексных соединений.

2 Пропитные нанесенные катализаторы.

В этом случае каталитические системы, в которых взаимодействие с активным компонентом и носителем пренебрежимо мало и на стадии пропитки исходное соединение находится в растворе в порах носителя.

Способы нанесения активного компонента из раствора.

1. Обработка носителя избытком раствора.

2. Пропитка по влагопоглощению.

3. Обрызгивание носителя раствором исходного соединения.

Распределение активного компонента по грануле катализатора.

Принято деление нанесенных катализаторов на 4 основных типа:

1. Равномерное распределение, активный компонент распределен по всему объёму катализатора, использование наиболее целесообразно для проведения медленных реакций протекающих в кинетической области.

2. Корочковый тип – активный компонент сосредоточен по периферии гранулы катализатора. Это распределение выгодно для проведения реакций протекающих с высокой скоростью, при которых внутренняя часть зерна не используется из-за диффузионного торможения.

3. Тип яичный желток – активный компонент сконцентрирован в центре гранулы. Эти катализаторы используются в условиях интенсивного абразивного износа или отравления.

4. Тип кольцо – активный компонент расположен в средней области, удаленной как от центра, так и от верхней – внешней поверхности зерна. Это полезно когда центральная часть катализатора не используется из-за диффузионных ограничений, а внешняя часть подвергается отравлению.

Методы приготовления катализаторов основанные на механическом смешении компонентов.

Достоинства метода: простота технологического исполнения, малое количество вредных выбросов и стоков.

Способы получения смешанных катализаторов:

- мокрый способ

- сухой способ

Мокрый способ смешения.

На стадии приготовления исходных компонентов А1 и А2, А3, А4, А5 и т.д. готовят:

1. Суспензии одних соединений (А1, А2, А3)

2. Растворы других соединений (А4, А5)

Затем смешиваются растворы и суспензии с получением густого осадка. Полученный осадок отжимают на прессах и сушат с последующей формовкой.

Сухой метод смешения.

При нём на стадии подготовки исходные компоненты отмеряют навески сухих компонентов, смешение которых производят путём с одновременным увлажнением образующихся смесей до требуемой влажности, затем формуют гранулы катализатора с последующей прокалкой. В этом случае реагенты недостаточно равномерно распределены по объему зерна катализатора, но при этом исключены дорогостоящие операции растворения, отжима и сушки катализаторной массы. Поэтому метод широко реализован в промышленности.

Примеры реализации:

1. Цинк-хромовые катализаторы дегидрирования ароматических углеводородов.

2. Алюмо-хромовые катализаторы гидрирования олефинов.

Методы приготовления плавленых и скелетных каталитических систем.

Плавленые и скелетные каталитические системы – это катализаторы получаемые сплавлением исходных компонентов при высоких температурах.

Технология приготовления плавленых катализаторов сводится к следующим операциям:

1. Приготовление шихты требуемого состава.

2. Расплавление компонентов.

3. Формование или охлаждение расплава.

4. Дробление массы до частиц необходимого размера.

Приготовление оксидного плавленого ванадиевого катализатора.

Он применяется при производстве фталиевого ангидрида из нафталина. Его готовят путём расплавления 5-ти окиси ванадия (V₂O₅) при температуре 690⁰С в графитовых тиглях. Расплавленный оксид разливают в стальные противни толщиной 3-4 мм, после застывания формируется слой кристаллической пятиокиси ванадия, который вынимается из противней, дробится на кусочки 4-5 мм и отсеивается от пыли. Катализатор готов к применению.

Катализатор Никеля-Ренея.

Представляет собой пористый никель, который получают выщелачиванием большей части алюминия из никель-алюминиевого сплава раствором NaOH.

Производство скелетного катализатора никеля-ренея.

1. Получение никель-алюминиевого сплава. Расплавленный алюминий выдерживают при температуре 900-1200⁰С до полного удаления выделяющихся газов.

-добавляют в расплав никель и поднимают температуру до 1900⁰С

- полученный сплав кристаллизуют и охлаждают.

- охлажденный сплав измельчают до тонкого порошка.

2. стадия выщелачивания.

- готовят 20-25% раствор гидроксида натрия.

- в раствор постепенно вносят полученный сплав металла (никель-алюминий).

- происходит реакция выщелачивания с выделением тепла, раствор при этом закипает.

- для поддержания постоянного объема в неё добавляют воду.

- после загрузки всего количества сплава массу перемешивают при температуре 120⁰С и затем дают никелю осесть на дно ёмкости.

- раствор сливают, осадок никеля промывают водой до полного удаления щелочи, так как никель является пероформенным соединением, его всегда оставляют под слоем воды и следят, чтобы порошок при её удалении не загорелся.

- в емкость с порошком никеля добавляют минеральное масло и отгоняют воду вакуумной отгонкой.

- затаривают в барабаны и отправляют потребителям.

17