Лекции по катализу для заочников.

Катализ – это изменение скорости химических реакций или их возбуждение в результате воздействия веществ, которые участвуют в реакции, вступают в промежуточные взаимодействия с реагентами, но восстанавливают свой состав по окончанию каталитического акта. Данные вещества называются катализаторами.

Катализ может быть двух видов:

- положительный (ускоряет реакцию)

- отрицательный ( замедляет химическую реакцию).

В присутствии катализатора возможно ускорение в миллионы раз. Обычно катализатор многократно вступает во взаимодействие, повышая скорость реакции в течение длительного времени и образуя продукты, масса которых превосходит массу катализатора в тысячи раз.

Для классификации удобно выделять агрегатное состояние катализаторов и реагентов. По агрегатному состоянию катализаторы могут находиться в газообразном, жидком и твердом состоянии. Реагирующие вещества также могут находиться в газообразном, жидком и твердом состоянии. Если катализатор и реагенты находятся в одном и том же агрегатном состоянии, то такие системы называют гомогенными и катализ называют гомогенно - каталитическим.

Если катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состояниях, такие системы называют гетерогенными и катализ – гетерогенным. Практический же интерес составляют жидкие и газообразные системы с твердым катализатором.

К гетерогенным катализаторам относятся:

- металлические;

- оксидные;

- металоксидные;

- кислоты (кислотно-ионнообменные смолы, алюмосиликаты и др.)

- различные металлы на кислотном носителе.

Гомогенные системы:

- кислоты, основания;

- комплексы металлов;

- галогенидные комплексы

В промышленности и технике более широкое распространение получили гетерогенные каталитические процессы. Гетерогенные каталитические процессы могут отличаться от гомогенных каталитических процессов более простыми методами отделения катализаторов от реакционной смеси, возможностью регулировать скорость процесса изменением состава и структуры активных центров и другими положительными свойствами. С учетом свойств твердых катализаторов создается структура реакционного устройства на промышленных установках.

Технологическая схема каталитического производства ориентировочно может быть представлена следующей последовательностью операций и процессов:

1. Первичная переработка сырья с получением основных реагентов для каталитического процесса;

2. Очистка реакционной смеси от примесей, засоряющих (пыль) или отравляющих (яды) катализатор;

3. Нагнетание газов или транспортировка жидких реагентов в реактор;

4. Подогрев реагентов до температуры катализа;

5. Катализ, обычно сопровождаемый отводом или подводом теплоты;

6. Переработка продуктов катализа в целевые продукты производства.

Классификацию катализаторов можно осуществлять при выделении основных признаков самих катализаторов и каталитических процессов. Можно выделить следующие основные признаки для катализаторов и каталитических процессов:

- агрегатное состояние катализаторов и реагентов (классификация по фазовому состоянию систем);

- способ разделения электронов между катализатором и реагентами (гомолитический и гетеролитический катализ);

- кислотно-основной катализ;

- химическая природа катализаторов;

- текстура твердых катализаторов;

- нанесенные и привитые катализаторы;

- биокатализаторы;

- межфазный катализ;

- нанокатализаторы.

Важнейшие производители катализаторов в России:

Новокуйбышевский завод катализаторов, Стерлетамакский завод катализаторов ОАО Коми, Илгембаевский завод, Ангарский каталитический завод, Салаватнефтеоргсинтез, Бийский каталитический завод, Нижегородские адсорбенты, омский нефтеперерабатывающий завод, Оргсинтез Ярославль, Рязанский завод катализаторов.

Специфические требования, предъявляемые к катализаторам:

1. Высокая производительность, которая включает в себя высокую интенсивность и высокую активность.

2. Высокая селективность.

3. Требуемый состав катализатора и минимальное содержание примесей.

4. Высокая механическая прочность гранул.

5. Термическая стабильность.

6. Заданные размеры и формы гранул.

7. Требования к сроку службы.

8. Требования к стоимости.

Катализаторы должны обладать высокой производительностью. Производительность катализатора обуславливает размеры промышленных реакторов, их объём или количество. Производительность катализатора включает в себя два основных параметра: интенсивность I и активность катализатора А.

Интенсивность катализатора. На интенсивность работы катализатора оказывают влияние следующие факторы:

1. Скорость потоков реагентов и продуктов реакции;

2. Концентрация реагентов в сырье и целевых продуктов в катализаторе (реакционная масса);

3. Плотности продуктов реакции;

4. Степень превращения реагентов.

Где - конечная скорость потока продуктов реакции м³/час*м³кат-ра

- объемная концентрация продуктов реакции на выходе из слоя катализатора в %.

- плотность чистого продукта реакции, кг/м³

I=

Х – конверсия (степень превращения) %,

- начальная скорость потока реагентов м³/час*м³кат-ра (на входе в слой катализатора),

С_исх – объемная концентрация на входе в слой катализатора

- плотность продукта,

- коэффициент пересчёта начальной объёмной скорости потока в конечную, учитывает изменение объема исходной смеси.

Активность катализатора А.

В качестве меры активности катализатора применяются различные меры, показатели каталитического процесса:

1. Энергия активации каталитического процесса.

2. Соотношение скоростей реакции в присутствии и отсутствии катализатора.

3. Соотношение констант скоростей каталитической и не каталитической реакций.

4. Количество полученного продукта с единицы катализатора в единицу времени.

5. Оценка активности катализатора из величины энергии активации каталитической реакции проводятся на основании уравнения: для расчёта константы реакции:

к= *

Чаще всего это уравнение используется для сравнения ряда каталитических систем для одного конкретного каталитического процесса.

Наиболее активным катализатором считается тот, который характеризуется наименьшей величиной энергии активации процесса.

Оценку энергии активации катализатора можно производить из разности скоростей химической реакции в присутствии катализатора и без него. При этом учитывают долю объема реакционного пространства занимаемого катализатором и доступного для реагентов.

А=ν_кат-ν_некат(1-V_кат)

ν_кат – скорость каталитической реакции

ν_некат – скорость некаталитической реакции

V_кат – объём реакционного пространства, который занимает катализатор.

Для каталитической реакции в которой к₀ остается также как и в некаталитической реакции к_0кат=к_0некат активность будет равна

А= =

Если необходимо провести сравнение активности катализатора в конкретной реакции, но при различных условиях в качестве меры активности катализатора применяют количество продукта полученного за единицу времени с единицы катализатора.

А=

V – Объем катализатора,

G_прод – количество продукта в молях, в кг.

А=

G_кат – вес катализатора, кг.

А=

S – площадь поверхности катализатора, м²

τ – время, час.

Процессы протекающие на твердых катализаторах.

1. Диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора.

2. Диффузия в порах зерна катализатора.

3. Активированная (химическая) адсорбция регентов на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений.

4. Перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов «продукт – катализатор».

5. Десорбция продукта (регенерация активных центров катализатора).

6. Диффузия продукта в порах зерна катализатора.

7. Диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока.

Факторы, определяющие активность промышленных катализаторов:

1. Концентрация катализаторов.

2. Концентрация промоутера (помогает осуществить реакцию).

3. Концентрация исходных веществ.

4. Концентрация продуктов реакции.

5. Концентрация примесей.

6. Размеры зерна катализатора.

7. Размеры пор катализатора.

8. Линейная скорость потока реагентов.

9. Молекулярная масса исходных реагентов.

10. Молекулярная масса продуктов реакции.

11. Коэффициент вязкости.

Селективность катализатора.

Селективность катализатора – это величина, показывающая в какой степени катализатор ускоряет реакцию образования одного или нескольких необходимых промежуточных продуктов вместо ускорения реакции, приводящее систему в состояние с наиболее низкой свободной энергией (термодинамически с более выгодной). Т.е. из ряда термодинамически возможных реакций селективный катализатор ускоряет только реакцию получения целевого продукта, что возможно при понижении энергии активации процесса и подавлении побочных реакций.

На селективность оказывают влияние:

1. Природа катализатора:

(Си) СН₃-СН₂-ОН = СН₃-СНО+Н₂ (дегидрирование)

(Аl₂O₃ высокая температура) СН₃-СН₂-ОН=С₂Н₄+Н₂О (дегидратация)

(Аl₂O₃ мало кат-ра, низкая темпер) СН₃-СН₂-ОН=СН₃-СН₂-О-СН₂-СН₃+Н₂О (дегидратация)

2. Условия термодинамического равновесия:

- давление,

- температура,

- состав реакционной среды,

- степень превращения исходных веществ.

ν_аА+ν_вВ=ν_сС

n_A0-n_Ai/ν_A= n_B0-n_Bi/ν_B= n_C0-n_Ci/ν_C

основа мат баланса любой химической реакции

ϫn_A/ν_A=ϫc/ν₀

S= A-исходное вещество

ν_AA+ν_BB=ν_CC+ν_DD+ν_PP

S=

Объемная скорость процесса – это отношение объема реакционной смеси (газ) к насыпному объему катализатора приходящегося на 1 час процесса.

V_об= [ ]