27 Газовая хром-фия – физич. Основы, тип подвиж и неподвиж фаз, условия разделения смесей. Качеств. И колич. Анализ.

Газовая хром-я (ГХ) – метод разделения летучих в-в. ПФ здесь служит инертный газ (Г-Н), протекающий через НФ, облад-ую большой пов-стью. В кач-ве ПФ используют Н₂, гелий, аргон, азот. Треб-ия к Г-Н: обеспечивать необходимые диффузионные хар-ки, опред-ие эффек-ть колонки; соотв-ть требуемой чувств-сти и принципу действия детектора; быть инертными по отношению к анализ. в-вам и материалу колонки и детектора; быть достаточно чистым, легкодоступным и иметь низкую стоимость.

В зав-сти от агрегатного состояния НФ различают газо-адсорбционную хром-ию (ГАХ), когда НФ – твердый активный адсорбент, и газожидкостную хроматографию (ГЖХ), когда НФ – жидкость, нанесенная на относительно инертный носитель. Процесс разделения основан на различии компонентов анализир. смеси по летучести и р-римости или сорбируемости. Главные требования к разделяемым компонентам – достаточная летучесть, термостабильность, инертность в выбранных условиях разделения.

При выборе оптим-ых условий проведения хром-го анализа большое знач. имеет: материал, размеры и форма колонки. Колонки изготав. из стали,Al,латуни,стекла. Ме-ие колонки: большая прочность,но хим-ки они не инертны. Разделение улучшается с увеличением длины колонки. Виды колонок: а)насадочные (не более 3 метров); капиллярные (около 300 метров). Объем пробы: для а)=2-3 микролитра, б)(если газ)=20-30 мл.

В большинстве случаев разделение компонентов смеси возрастает при уменьшении тем-туры, но при этом увеличивается время анализа.

Особенностью ГАХ в том, что в кач-ве НФ применяются адсорбенты с выс. удельной поверхностью (10-1000 м²/г) и распределение в-в между НФ и ПФ определяется процессом адсорбции из газовой фазы.

Для обеспечения стабильного и воспроизводимого разделения анализируемой пробы необх-мо, чтобы при постоянной тем-ре кол-во адсорбированного на пов-сти адсорбента в-ва было пропорционально конц-ции его в газовой фазе, т.е. чтобы изотерма сорбции в выбранных условиях для данного в-ва была линейной. В этом случае каждый компонент пробы перемещается по колонке с постоян. скоростью, независящей от его концентрации. Разделение компонентов смеси обусловлено различной скоростью их перемещения, поэтому важным является выбор адсорбента (природа его поверхности, площадь).

Адсорбент должен обладать следующими св-вами:

- достаточной селективностью;

- химической и каталитической инертностью;

- изотермой адсорбции, близкой к линейной;

- достаточной механической прочностью.

Адсорбенты подразделяют на три типа:

Тип I  неспецифические адсорбенты, к которым относится графитированная сажа, высокомол-ые углеводороды, например, полиэтилен (не содержат на свой пов-сти функциональных групп или ионов, способных к обмену);

Тип II  специфические адсорбенты, имеющие на поверхности локально сконцентрированные положительные заряды, например, гидроксильные группы силикагелей, катионы цеолитов;

Тип III  специфические адсорбенты, на поверхности которых имеются связи или группы атомов с сосредоточенной электронной плотностью.

Требования к адсорбентам:должны обладать селективностью,хим-ой и каталитической инертностью, достаточной прочностью; изотерма сорбции близка к линейной;не должны облад каталитической активностью. Применяют: сажу,уголь,силикогель,пористые стекла,окись алюминия.

ГЖХ как метод разделения на практике используется чаще ГАХ. Это связано с тем, что набор в-в, кот. могут быть использованы в кач-ве НЖФ (неподв. жидких фаз) гораздо шире имеющихся активных адсорбентов. Эти НЖФ имеют более широкий диапазон концентраций с линейной функцией изотермы. В основе ГЖХ лежит различие в растворимости разделяемых в-в в выбранном растворителе, нанесенном на неподвижный твердый носитель, или точнее различие коэффициентов распределения этих в-в между НЖФ, служащей растворителем, и подвижной газовой фазой (ПГФ). Чем больше коэффициент распределения в-ва, тем больше объем удерживания и тем дольше в-во задерживается в колонке. Преимущества ГЖХ:

-симметричность пиков на хроматограмме (из-за линейности изотерм разделяемых в-в);

-большая универсальность метода (из-за разнообразия НЖФ);

-сравнительно низкие коэффициенты распределения и, след-но, небольшие времена удерживания компонентов в колонке.

В основе селективности НЖФ лежит различие сил взаимод-вия между молекулами разделяемых в-в и молекулами НЖФ. Большое влияние на селективность оказывает полярность НЖФ и полярность разделяемых в-в. При подборе НЖФ нужно учитывать, чтобы НЖФ хорошо растворяла компоненты анализ. пробы, чтобы НЖФ была нелетучей, чтобы НЖФ была инертной, имела небольшую вязкость, хорошо смачивала носитель и образовывала на нем прочно связанную с поверхностью и равномерную по толщине пленку (обычно наносимое количество НЖФ на носителе составляет 0,5-20% от массы носителя).

НЖФ могут быть неполярными (насыщ. углеводороды с числом атомов углерода 20-30), умеренно полярными (сложные эфиры, нитрилы) и полярными (полигликоли, гидроксил­амины).

Для разделения в-в с небольшой разностью температур кипения и разной полярностью используют НЖФ, селективно удерживающую один или несколько коипонентов благодаря диполь-дипольному взаимод-вию.

Носители НЖФ предназначены для диспергирования жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки. Они должны быть механически прочными, иметь невыс. величину удельной поверхности (приблиз-но 20 м²/г), небольшие и одинаковые размеры частиц. Кроме того, они должны быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться используемой НЖФ.

Задача качеств анализа- установить принадлежность получ-х на хромат-ме пиков конкретным хим соед-ям. Для проведения анализа используют детектор(т.о получают хром-му) или хим реакции(по реакции определяют кол-во элемента).

А) идентификация на одной колонке анализ-ой смеси и эталона;

Б) записываем хроматограмму по анализ. смеси, затем берем эталонную смесь и смешив. ее с анализ смесью, считаем количество пиков или их изменения;

В) использование таблич. данных по хар-кам удерживания.

Задача количественного анализа-1) колич. определ. одного компонента или нескольких;2)определ. содержания одного или нескольких компонентов анализ. многокомпонентного продукта и общего содерж-ия остальных в-в; 3)определ полного колич. состава многокомп в-ва.Методы:1) абсолютной калибровки(для каждого определяемого в-ва в пробе нужно построить калибровочную кривую-зависимость площади пика S_i от содержания этого компон-та в пробе-q_i. Т.о Х_i =(q_i /Q)*100=(K_i* S_i*100)/Q где Х-проц. сод-ие комп-та ,Q- масса пробы. При достаточно строгом воспроизв-ии условий – зав-ть линейная.Угловой(калибровочный)коэф-т K_i=q_i/S_i Обычно кривую строят по 50 измерениям.2) метод внутреннего стандарта – основан на сравнении площадей пиков известного в-ва-метки и анализ в-ва. В анализ. смесь добавл. определенное колич. эталонного в-ва, делают несколько колибровочных р-ров с известным содерж анализ в-в и эталонной метки, получ хромат-мы и на них измеряют площади этал-го соед-я и анал в-в.3) метод нормирования площадей – проводят анализ и измеряют площади всех пиков Х_i = S_i*100/ (сумма S_i)(исп-ют, когда чувствит-ть детектора ко всем комп-там анал. пробы одинакова, т.е они дают пики равной площади)4)метод внутренней нормировки=метод нормирования площадей с поправочными коэффициентами Х_i =100*K_i* S_i /сумма(K_i* S_i).Этот метод учитывает различия чувст-ти детектора к компонентам смеси. Более точен, чем 3

28. Газо-жидкостная и газо-адсорбц. хром-ия. Применение. Блок-схема газового хром-фа, устройство ввода пробы, хром-кие колонки (капиллярные и насадочные). Детекторы, применяемые в ГХ. Газовые и газожидкостные хроматографы. Газо-жидкостная хром-ия на практике исп-тся гораздо чаще, чем газо-адсорбционная хром-ия. В основе распределительной ГЖХ -различие р-римости разделяемых в-в в выбранном неподвижном растворителе в хроматографич.колонке или, точнее, различие коэф-тов их распределения между неподвижн.жидкой фазой (НЖФ), служащей растворителем, и подвижной газовой фазой (ПГФ), которой явл-ся газ-носитель. Чем больше коэф-т распределения в-ва в газо-жидкостной колонке, тем больше его удерживаемый объем и тем дольше в-во задержив-ся в колонке.

Преимущества ГЖХ следующие:

-симметричность пиков на хроматограмме (из-за линейности изотерм разделяемых в-в);

-большая универсальность метода (из-за разнообразия НЖФ);

-сравнительно низкие коэффициенты распределения и, след-но, небольшие времена удерживания компонентов в колонке.

Разделительная способность газо-жидкостной колонки зависит от:

- правильности выбора НЖФ, т.е. такой, которая была бы наиболее селективной по отношению к разделяемым компонентам смеси;

- прав-сти выбора условий разделения (размеров колонки, ее темп-ры, скор. подачи газа-носителя, кол-ва анализир. пробы, вводимой в колонку)

Особенность метода газо-адсорбционной хроматографии состоит в том, что в качестве НФ применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью и распределение в-в между неподвижной и ПФ опред-ся процессом адсорбции молекул разделяемых в-в из газовой фазы и их концентрировании на пов-сти раздела твердой и газовой фаз за счет межмолек-ых взаимодействий. При осуществлении ГАХ первостепенное значение имеет правильный выбор адсорбента.

Г АХ наиболее пригодна для анализа легких газов, к числу которых относится Н₂, N₂, O₂, инертные газы, CH₄, CO и CO₂, оксиды азота и др. ГАХ позволяет разделять смеси изотопов Все эти в-ва не детектируются ионизационными детекторами. Поэтому их анализ проводят с использ-ем катарометров или специальных высокочувствительных детекторов.

Блок-схема газового хроматографа

2.Дозатор  это устройство для ввода в хроматографич.колонку газовой, жидкой или твердой анализир.пробы. Дозатор д. удовл-ть следующим требованиям:

- обеспечивать воспроизв-сть величины пробы;

- его внутренняя пов-сть д.б. индифферентна к комп-там анализир.пробы;

- он д.б. конструктивно прост, удобен в работе и дешев.

Осн.узел хроматографа  колонка, узел, в кот.непосредственно происходит разделение анализир.пробы на комп-ты. Изгот-ют из различн. мат-лов  стекла, нержавеющей стали, латуни, меди, полимерных мат-ов. Внутр. диаметр колонки опр. целью анализа и видом хр-фии. Длина колонки м. составлять от неск. см до неск. десятков м. По форме: прямые, Uобразные и спиральные колонки. Форма не влияет на разделение компонентов. Общая клас-ция колонок: насадочные, микронасадочные, капиллярные. Микронасадочные капиллярные колонки — это капиллярные колонки, практически целиком заполненные носителем.

Поскольку разделение компонентов анал-ой пробы в газовом хроматографе в абсолютном большинстве проводится при повышенных темп-ах, газовые хром-ие колонки помещаются в камеру термостат-ия.

Детектор  это специальный блок хром-ой системы, реагирующ ий на различие в составе ПФ, не содержащей компонентов разделяемой смеси, и ПФ с разделенными компонентами, выходящими из колонки. Сигнал детектора после необходимого усиления подается на регистрацию пишущим потенциометром или компьютерными системами. Детектор по теплопроводности  катарометр является дифференциальным концентрационным детектором. Принцип его действия основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скор-ю, завис. теплопров-сти окружающего газа. Поэтому скорость теплопередачи может быть использована для определения состава газа. Рис. Схема включения двух- (а) и четырехплечевого (б) катарометров в измерительный мост.

Универсал. является также детектор по плотности (денситометр, плотномер), в кот. поток газа-носителя поступает в камеру детектора и омывает чувствит-ые элементы, которыми м. б. как проволочные эл-ты, так и термисторы. Газ-носитель, прошедший через хром-ую колонку и содержащий компоненты анал-ой пробы, встречается с чистым газом-носителем после прохождения последним чувствительных элементов, подключенных в мост Уинстона. Если газ-носитель, прошедший через колонку, не содержит посторонних в-в и, след-но, его плотность одинакова с плотностью чистого газа-носителя, то газовые потоки находятся в равновесии и сигнал отсутствует. Если плотность газа-носителя из-за присутствия в нем анал-ых в-в увел-ся, то его поток направляется вниз камеры детектора, уменьшая скорость нижнего потока и увеличивая скорость верхнего. Нарушение баланса потоков вызывает изменение сопрот-ия чувств-ых элементов, вследствие чего возникает сигнал.

Детектор электронного захвата (ДЭЗ). Обр-ие электронов происходит в электрич. поле между электродами детектора. Напряженность поля недостаточна для сбора всех зарядов, и начальный (фоновый) ток детектора формируется в основном электронами, подвижность которых на три порядка выше, чем подвижность ионов. Вклад ионов в ток детектора невелик, так как значительно большая часть их успевает рекомбинировать, не доходя до соответствующего электрода. При появлении в детекторе молекул анализируемых в-в, обладающих сродством к электрону, происходит захват ими свободных электронов.Хотя в результате этого процесса общее число заряженных частиц в ионизационной камере не меняется, эффективная подвижность связанных электронов резко падает и они не участвуют в процессе переноса тока между электродами. Это приводит к соответствующему снижению фонового тока детектора. Таким образом, полезным сигналом детектора является уменьшение начального тока, однозначно связанное (в рабочем диапазоне концентраций) с количеством анализируемого компонента.

Принцип действия гелиевого детектора, который также является универсальным, основан на том, что потенциал возбуждения метастабильного Не* значительно выше потенциала ионизации практически всех газов, кроме неона. Поэтому если в камере детектора имеется источник -частиц, например тритий, то при наличии поля, создаваемого высоким напряжением, гелий возбуждается и его атомы становятся метастабильными. При столкновении молекул анализируемого газа с этими атомами происходит ионизация и возникает ионный ток, после усиления регистрируемый самописцем.

Работа пламенно-ионизационного детектора основана на том, что органические в-ва, попадая в пламя водородной горелки, подвергаются ионизации, вследствие чего в камере детектора, являющейся одновременно ионизационной камерой, возникает ионный ток, сила которого пропорциональна количеству заряженных частиц. Этот детектор относится к потоковым устройствам.

Термоионный детектор по принципу действия аналогичен пламенно-ионизационному. В водородное пламя непрерывно поступает поток ионов щелочных металлов (Cs, Na, К). В присутствии этих ионов резко возрастает эффективность ионизации соединений, содержащих атомы некоторых элементов, в частности, азота, фосфора, хлора и др. Поэтому термоионный детектор является селективным по отношению к таким соединениям.

Пламенно-фотометрический детектор Принцип действия основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серусодержащих соединений. Различие условий сжигания в пламенно-фотометрическом детекторе (ПФД) и ионизационно-пламенном(ДИП) состоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено кислородом.