24 Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование. Сущность. Основные этапы анализа. Хар-ка оборудования и методов. Применение для контроля качества продукции.

Кондуктометрия – это метод анализа, основанный на измерении электропроводности. Применяется как прямой, так и косвенный кондуктометрический метод анализа.

В зависимости от природы частиц, переносящих электричество, проводники делятся па проводники I рода – металлы, в которых перенос электричества осуществляется электронами, и проводники II рода – растворы, в которых перенос электричества осуществляется ионами. В кондуктометрии объектом анализа являются только про­водники II рода, т. е. при проведении анализа измеряется удельная электропроводность анализируемого раствора.

Электропроводность – величина, обратная электрическому сопротивлению R. Единицей измерения Ом^-1, или сименс (См).

Сопротивление раствора R прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S: R=ρl/S, где ρ – удельное сопротивление, Ом·см.

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропров-стью: χ=1/ρ, (См·см^-1) численно равна току (в амперах), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (концентрации), числа элементарных зарядов (т. е. заряда иона) и скорости движения одинаково заряженных ионов под действием электрического тока. Электропроводность растворов характеризуется эквивалентной ионной электропроводностью (подвижностью), которая равна произведению абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размерность См·см²/моль экв, эквивалент – ч/ца с единичным зарядом (K⁺,1/2Mg²⁺,1/3Al³⁺)

Эквивалентная электропроводность уменьшается с ростом концентрации раствора, так как при повышении концентрации электролита увеличивается ионная сила и скорость движения ионов уменьшается из-за усиления межионных взаимодейс-й.

При бесконечном разбавлении р-ра подвижности ионов становятся постоянными и максимальными и эквивалентная электропроводность раствора электролита λ⁰ при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей ионов: λ⁰=λ⁰₊+λ⁰₋,отнесенных к единичному заряду.

χ и λ связаны между собой соотношением χ=1·10^-3cλ, а удельная электропроводность, определяемая суммой вкладов всех ионов, равна χ= 10^-3, где с_i - концентрация i-го иона, моль экв/л; λ_i – эквив-ая электропроводность i-гo иона, См·см²/моль экв., величины которой для различных катионов и анионов приводятся в табл.

Ячейка для измерения электропроводности состоит из 2х платиновых электродов Э₁ и Э₂, впаянных в стеклянный сосуд, в который помещают анал-ый раствор. Ячейку подключают к источнику переменного тока частотой около 1ООО Гц (звуковой генератор).

Опред-ие электропров-сти р-ра проводят при помощи мостика Кольрауша. Для предотвр-ия электролиза иссл-го раствора применяют переменный ток. Мостик состоит из 4 сопротивлений: измеряемого R_p, калиброванного магазина сопротивлений R и двух сопротивлений на концах проволочного реохорда r₁ и r₂. Величины сопр-ний R, r₁ и r₂ нужно подобрать такими, чтобы индикатор тока показал отсутствие тока в диагонали моста, при этих условиях R_p = Rr₂/r₁

Сопротивления r₂ и r₁ берут постоянными, a R подбирают в процессе измерения. Индикатором тока могут служить телефонные наушники, гальванометр или осциллограф.

Измеренное активное сопр-ние R_p и удельная электропроводность χ связаны соотношением χ=Q/R_p, где Q - константа ячейки, которую определяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электропроводностью. Чаще всего используют 1М KCl, для которого при 18°С χ=0,09827 См·см^-1.

Классификация кондуктометрических методов:

Прямая кондуктометрия – непосредственное определение концентрации электролита путем измерения электропроводности раствора электролита с известным качественным составом.

Кондуктометрическое титрование – анализ, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования (зависимость χ от V_T). Излом получается вследствие резкого изменения электропроводности при взаимодействии определяемого вещества с титрантом.

Хронокондуктометрическое титрование — определение вещества по затраченному на его титрование времени, автоматически фиксируемому на диаграммной ленте регистратора кривой титрования.

Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение, причиной чего является то, что электропроводность является величиной аддитивной и зависит от содержания в растворе всех ионов разной природы. Прямые кондуктометрические измерения используют для контроля качества дистиллированной и деминерализованной воды. Этот контроль осуществляется кондуктометрами – приборами для измерения удельной электропроводности. Прямое измерение удельной электропроводности подвижной фазы, выходящей из колонки с помощью кондуктометра, - способ детектирования в ионной хроматографии.

Для кондуктометрического титрования пригодны кислотно-основные реакции и реакции осаждения, сопровождающиеся заметным изменением электропроводности вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений.

К достоинствам метода кондуктометрического титрования относится возможность проводить измерения с высокой точностью даже в очень разбавленных растворах.

Кондуктометрию применяют для осуществления непрерывного ХАК производства, определения концентрации солевых растворов, содержания солей в воде, определения следов воды в неводных растворителях, газах, твердых солях, целлюлозе, бумаге, зерне и т. д. Кондуктометрию применяют для определения различных газов (СО₂, СО, О₂, NH₃, H₂S и др.), содержания вредных примесей в воздухе, воде, пищевых продуктах, для контроля качества молока, вин, соков.

Кондуктометрическое титрование используется для анализа фармацевтических препаратов. В этом методе чаще всего используют следующие реакции: -нейтрализации; -осаждения; -комплексообразования; -ОВ.

При хронокондуктометрическом титровании автоматически регистрируют изменение электропроводности, а концентрацию определяют по времени, израсходованному на титрование. По нему находят объем титранта, пошедшего на титрование, для чего необходимо знать скорость истечения раствора.

Для проведения кондуктометрического титрования необходимо точно измерять сопротивление (проводимость) раствора электролита.

Большое значение в кондуктометрическом анализе имеет конструкция ячейки. Она должна иметь: - оптимальные размеры электродов и оптимальное расстояние между ними; -минимальные поляризационные явления на электроде; -минимальные утечки тока. Форма ячейки должна быть такой, чтобы увеличение объема раствора при титровании не вносило существенной ошибки в измерение электропроводности.

Современные приборы для измерения электропроводности автоматически определяют диапазоны электропроводности и устанавливают шкалу с максимально возможным разрешением.