17. Сущность ионометрии. Осн этапы ионометрического анализа. Клас-ия и хар-ки ионоселективных электродов. Методы опред-ия конц-и в ионометрическом анализе. Применение для КК продукции. Ионометрия- раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод, позволяющие определять активность, концентрацию. Достоинства метода- удобный, простой, экспрессный, дешевый. Сущность метода:При погружении в исследуемый р-р 2х датчиков, называемых электродами, между ними возникает ЭДС, которая зависит от потенциалов каждого электрода. Один электрод является электродом сравнения; его потенциал имеет постоянную величину и не зависит от состава иссл-го раствора. 2ой электрод яв-ся индикаторным; он называется ионоселективным, поскольку его потенциал изменяется пропорционально концентрации только тех ионов в растворе, для измерения которых он предназначен. Если в иссл-ый раствор, содержащий ионы, поместить соответствующий индикаторный элек­трод, на его поверхности из-за протекания самопро­извольной реакции возникает электрич-ий потенциал, вели­чина которого зависит от кон­ц-ции определяемого иона.

Гл. частью ионоселективного (индикаторного) электрода является элек­трохимическая мембрана. При анализе методом ионометрии практически измеряют ЭДС между внешним электродом сравнения и конструктивно встроенным в корпус ионоселективного электрода внутренним электродом сравнения.

Структура гальванического элемента с ИСЭ:

электрод сравнения 1

стандартный раствор 1

мембрана

исследуемый раствор 2

электрод сравнения 2

Величина электродвижущей силы (ЭДС, Е) такой системы связана с активностью определяемого иона М следующим уравнением:

      (1)

где константа Е₀ определяется выбором вспомогательных электродов сравнения и их электродных потенциалов, z — заряд определяемого иона, +S и -S — угловые коэффициенты(крутизна) для катионов и анионов соответственно, 0059/z_a.

Этапы проведения ионометрического анализа: 1. Приготовление стандартных р-ров (СР); 2. Измерение потенциала в СР; 3. Построение градуир графика, измерение крутизны; 4. Подготовка пробы (измельчение, перемешивание); 5. Измерение потенциала в 2-х анализируемых р-рах; 6.Опред-ие конц-ии по градуир-му графику.

Характеристики ИСЭ:

- электродная функция-интервал активностей (конц-ций), где зав-ть потенциала от рА линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/z;

- время отклика- время установления пост-го значения потенциала;

- селективность показывает при каком соотн-нии конц-ии опред-ого и постороннего иона последний начинает оказ-ть мешающее влияние.

В зав-ти от типа мембраны ионсел-ые электроды делят на группы: 

1) со стеклообразными мембранами

2) с электрическими мембранами (монокристаллическими-LaF3₃ и поликристаллическими мембранами- Ag₂S+PbS).-

3) c жидкими мембранами –несмешивающаяся с водой жидкость.

Методы прямой потенциометрии:

1. М концентрационного элемента (градуировки электрода) основан на измерении разности потенциалов между двумя идентичными ИСЭ, находящимися в растворе известного состава и в анализируемом растворе с неизвестным содержанием определяемого иона. Вычисления активной концентрации ведутся с использованием вышеприведенных уравнений (1). Метод эффективен в автоматических методах анализа.

2. М градуировочного графика (ГГ). При построении ГГ во все стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковый избыток дифференциального электролита. Можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова: Е= Еº(сonst)±S*lgc_a

3. М стандартных добавок осн на введении в анализируемый р-р объемом V_X, сод-ий неизвестную конц-ию потенциалопределяющего иона С_X, точного объема V_доб. Р-ра этого же иона с известной конц-ей С_доб. и вычислении С_X по измеренному значению изменения потенциала индикаторного электрода E по формуле:

S-крутизна электродной функции, мВ

Области применения: Вода питьевая- определение жесткости, CL^-,NO₃^-, F; Медицина- Na⁺ K⁺ Ca²⁺ CL^-; Пищевая промышленность Na⁺ K⁺ Ca²⁺ Cl^-; Cельское хозяйство Na⁺ K⁺ Ca²⁺ Cl^- и другие.

18. Инверсионная вольтамперометрия. Сущность. Хар-ка вольтамперограммы. Хар-ка применяемых СИ и исп-ого оборудования. Качеств и колич анализ. Осн этапы. Применение метода для контроля качества продукции.

Вольтамперометрия - метод, основанный на изучении вольт-амперограмм, полученных любым индикаторным электродом (вращающийся или стационарный), кроме капающего ртутного. Инверс. вольтамп-ия позволяет определять в-ва при с=10^-9-10^-12 моль/л. Такая высокая чувс-ть достигается в рез-те предвар. регистрации на пов-ти индик. эл-да. Электролиз проводят при интенсивном перемешивании р-ра. Эл-з ведут строго опред. время, кот. пропорц-но кол-ву анал. в-ва. р-ру дают отстояться и затем включают развертку в обратном направлении. При ИВ возможно опред-ие неск. в-в одновременно. Cтационарный электрод- висящая ртутная капля или любой неподвижный электрод. На практике часто используют графитовый электород. Отличие вращающихся или стационарных электродов из платины или графита от капающего ртутного - другой интервал поляризации; их поверхность во время регистрации вольтамперограмм не обновляется.

I, mkA

В ольтамперограммы, полученные на стационарном (1) и вращающемся (2)электрода

E1/2 E,В

Невозобновляющаяся поверхность электрода легко загрязняется продуктами электродной реакции. Для получения правильных и воспроизводимых результатов - очистка электродов перед регистрацие каждой Idвольтамперограммы:

1) Механическая очистка- полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой или мелко дисперсным порошком Al2O3 на фильтровальной бумаге

2) Химическая очистка- обработка концентрированной HNO3 при нагревании

3)электрохимическая очистка- выдерживание электрода при высоком положительном или отрицательном потенциале.

Анодная ИВ - в процессе электролиза определяемое в-во накапливают в виде продукта восстановления, а при развертке регистрируют анодный ток окисления полученного продукта/

Катодная ИВ - в процессе электролиза определяемое в-во накапливают в виде продукта окисления, а при развертке регистрируют катодный ток восстановления полученного продукта.

Преимущества ИВ –низкая стоимость, использование доступных реактивов, простой.

Регистрация вольтамперных кривых. Двухэлектродная ячейка: - рабочий электрод (ртутный, графитовый), - электрод сравнения – каломельный, - анализируемый раствор+ инертный фоновый электоролит. В трехпроводной ячейке все что и во 2-й+ вспомогательный электрод (платиновоя проволка). Для проведения анализа методом ИВ раствор пробы помещают в электрохимическую ячейку, и обязательно проводится подготовка пробы(ее минерализацию). В приготовленный раствор опускают электроды: рабочий электрод, электрод сравнения, и вспомогательный электрод или только рабочий электрод и электрод сравнения. Далее проводят регистрацию электрического сигнала, которую можно разделить на четыре стадии:

- подготовка электродов и раствора к регистрации

- концентрирование(накопление) опред-ого элемента на поверхности рабочего электрода при заданном потенциале электрода

-регистрация тока растворения концентрата определяемого элемента при изменении потенциала рабочего электрода

-расшифровка полученной зависимости тока от потенциала

Анализатор вольтамперометрический АВА-3 предназначен для опред-ия концентрации ионов меди, свинца, цинка, олова; в природных питьевых водах, пищевых продуктах. Область применения -пищевая промышленность, медицина, сельское хозяйство. Инф-ию о кол-ве в-ва(рисунок предыдущий, кривая 2) несет высота полягрофической волны, т.е сила предельно диффузионного тока Id. Величина диффузионного тока прямо пропарциональна концентрации определяемого вещества. Id=k*c где к-коэф. Пропарциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока. Информацию о природе восстанавливающего иона несет положение поляграфической волны на оси потенциалов. Потенциал, при котором сила тока равна половине предельно диффузионного (I=1/2 Id) называется полуволны – Е1/2. Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита.

С помощью метода ИВ решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах.

19. Потенциом-ое титрование. Сущность. Р-ии титрования. Виды и правила построения кр титрования. Хар-ка применяемых СИ и исп-го оборудования. Хар-ка метода и применение метода для контроля качества продукции.

Потенциометрическим титрованием наз-ся метод анализа, осн на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе хим р-ии между определяемым веществом и титрантом.

В основе потенциометрического титрования м лежать различные протолитические, окислительно-восстановительные, осадительные реакции и реакции комплексообразования, протекающие количественно, стехиометрично и с приемлемой скоростью. Выбор индикаторного электрода для выполнения потенциометрического титрования зависит от используемой реакции. Например, при кислотноосновном титровании обычно используют стеклянный рН-чувствительный электрод, при окислительно-восстановительном может быть использован инертный платиновый электрод, при комплексонометрическом – электрод, чувствительный по отношению к ионам определяемого металла и т.д.

Конечную точку титрования обнаруживают с использованием кривой титрования, её производных, а также методом Грана. На рис. показаны различные варианты обнаружения конечной точки титрования фосфорной кислоты гидроксидом натрия. Конечной точке титрования на исходной кривой титрования соответствует точка максимального наклона (точка перегиба) кривой (1), на её первой производной – точка максимума (2), второй производной – точка пересечения прямой, соединяющей две ветви кривой, с осью абсцисс (3). При использовании метода Грана конечной точке титрования соответствует точка пересечения прямых (4).

Средства измерений:

 гальванический элемент из индикаторного электрода и электрода сравнения.

 прибор для измерения потенциала – вольтметры, рН-метры, иономеры.

Обоснование применения:

1. Не для всех определяемых ионов существуют подходящие ионоселективные электроды;

2. Точность прямого потенциометрического анализа недостаточно велика, т.к. определяемой величиной служит lgС, а не сама концентрация.

Использование:

1. Осадительное титрование;

2. Кислотно-основное титрование (стеклянные электрод для измерения рН);

3. Комплексонометрическое титрование (металл- селективные электроды);

4. Окислительно-восстановительное титрование (металлические, в частности инертные электроды).

Для индикации используется электрод чувствительный к определяемому иону или иону-титранту.

Преимущества:

1. Исключение субъективных ошибок;

2. Возможность анализа мутных и окрашенных растворов;

3. Документальность;

4. Легкая автоматизация;

5. Возможность дифференц-ого титрования компонентов смеси.

20. Вольтамперометрические (ВАМ) методы. Сущность. Характеристика электрохимических процессов. Классификация ВАМ методов. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, совокупность электрохим. методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитич. ячейке от потенциала погруженного в анализируемый р-р индикаторного микроэлектрода, на к-ром реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) в-во. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогат. электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогат. электродов Е описывается ур-нием Е = U - IR, где U - поляризующее напряжение, R-сопротивление р-ра. В анализируемый р-р вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, уменьшить величину R и исключить миграционный ток, вызываемый действием электрич. поля на электроактивные в-ва. При низких концентрациях этих в-в омическое падение напряжения IR в р-ре очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях E≈U

Прямая, косвенная и инверсионная вольтамперометрии;

Отличие вращающихся или стационарных электродов из платины или графита от капающего ртутного – другой интервал поляризации; их поверхность во время регистрации вольтамперограмм не обновляется.

При вращении электрода (более 400 об/мин) в приэлектродном слое возникают условия для стационарной диффузии. Воспроизводимость результатов на вращающемся электроде значительно выше. Невозобновляющаяся поверхность электрода легко загрязняется продуктами электродной реакции. Для получения правильных и воспроизводимых результатов – очистка электродов перед регистрацией каждой вольтамперограммы:

- механич. очистка – полировка тонкой наждачной и фильтр-ой бумагой или мелко дисперcным порошком Al₂O₃ или Cr₂O₃ на фильтр. бумаге;

- химическая очистка – обработка конц HNO₃ при нагревании;

- электрохимическая очистка – выдерживание электрода при высоком положительном или отрицательном потенциале.

Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип – электрохимическое концентрирование определяемого вещества на электроде путем электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата.

Стационарный электрод – висящая ртутная капля или любой неподвижный электрод; Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления и энергичном перемешивании раствора.

Анодная инверсионная вольтамперометрия – в процессе электролиза определяемое вещество накапливают в виде продукта восстановления (Pb2++2e→Pb), а при развертке регистрируют анодный ток окисления полученного продукта: Pb(Hg) – 2e ↔ Pb2+ + Hg

Катодная инверсионная вольтамперометрия – в процессе электролиза определяемое вещество накапливают в виде продукта окисления (Mn2+ - 2e→MnO2), а при развертке регистрируют катодный ток восстановления полученного продукта.

Применение:

• Определяемые ионы (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) концентрируют на электроде, проводя электролиз при постоянном потенциала - (-1,3 В и ниже) в течение фиксированного времени (2-3 мин);

• Линейно изменяют потенциал в анодную область;

• Возникают анодные пики растворения металлов;

• Измеряют высоту пиков;

• Предел обнаружения - 10-9 – 10-10.

Уравнение Рендлса-Шевчика: Iр = k·A·D1/2·z3/2·υ1/2·c,

k – коэффициент Рендлса-Шевчика (2,69·105 при 25°С);

А – площадь поверхности электрода, см2;

υ – скорость изменения потенциала, В/с.

Амперометрия. Сущность – измерение силы тока при постоянном значении потенциала. Прямая амперометрия. Использование в электрохимических сенсорах. Датчик Кларка для определения О₂

• Состоит из рабочего Pt электрода и CL-Ag электрода сравнения;

• Кислород из окружающего пространства диффундирует внутрь датчика в раствор через газопроницаемую мембрану;

• Протекающее реакции:

Катод: О2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH-

Анод: 4Ag + 4Cl- ↔ 4AgCl + 4e-

Применение: в портативных приборах, в медицинских исследованиях (определение О₂ в крови и тканях); использование при повышенных давлениях и температурах. Использование в ферментных датчиках (м/у мембраной и рабочим электродом помещают раствор фермента или материал (например, желатин), содержащий иммобилизированный фермент; полупроницаемая мембрана обеспечивает проникновение в слой фермента небольших молекул субстрата).

Амперометрическое титрование В основе - закон эквивалентов. Аналит. сигнал - V титранта. Кривая строится в координатах (I от V добавляемого титранта). Перед проведением АМ титрования в растворе с опред-ым веществом снимается ВА кривая, по которой определяют потенциал, при кото-ром проводят титрование. Затем на индикаторном электроде с помо-щью потенциостата поддерживается потенциал титрования и измеряется ток, протекающий через систему. В зависимости от того, какое вещество явл. электрохимическиактивным, кривые титрования будут иметь разный вид.

1. Электрохимическиактивным является определяемое вещество

2. –//– титрант

3. –//– продукт реакции

Сущность – измерение тока, обусловленного определяемым веществом, титрантом или продуктом реакции, при постоянном значении потенциала рабочего электрода, находящимся в области потенциалов предельного диффузионного тока:

• Характеризуется высокой точностью; • Трудоемок;

• На практике применяются методики амперометрического титрования с двумя поляризованным электродами.

Применение:

• Хром в электролитах;• Кадмий в металлическом цинке; • Свинец, медь в различных промышленных объектах, в том числе сточных водах;

• Тиомочевина в техническом продукте. • Амилоза в крахмале;

• Аскорбиновая кислота в напитках и соках; • Ацетон уксусной кислоте;

• Редуцирующих сахаров в вине;• Медь в вине;

• Сульфгидрильные группы белка в тесте, мясе.

Регистрация вольтамперных кривых

Д вухэлектродная ячейка:

1. Рабочий электрод (микроэлектрод) –ртутный, графитовый, стеклоуглеродный, платиновый, золотой;

2. Электрод сравнения - каломельный, хлоридсеребрянный;

3. Анализируемый раствор + инертный фоновый электролит (0,05-1М).

Трехэлектродная ячейка: 1. Рабочий электрод (микроэлектрод) – ртутный, графитовый, стеклоуглеродный, платиновый, золотой;

2. Электрод сравнения - каломельный, хлоридсеребрянный; 3. Вспомогательный электрод – платиновая проволока или пластина, слой ртути на дне ячейки – токоотвод от индикаторного электрода.

4. Анализ-ый раствор + инертный фоновый электролит (0,05-1М).

• Наложение на электроды изменяющегося напряжения (2-5 мВ/с);

• Измерение величины напряжения (потенциал раб-го электрода, измеренный относ-но электрода сравнения) –по оси абсцисс;

• Сила тока - по оси ординат (катодные токи в верхней половине, а анодные в нижней половине оси ординат).

Катодный ток - восстановление ионов водорода: H+e-→1/2 H2.

Анодный ток – растворение ртути как=> ее электрохимического окисления.

Остаточный ток:1. Емкостной ток (Ic) – ток заряжения конденсатора;

2. Ток, обусловленный восстановлением электроактивных примесей.

Перед регистрацией вольтамперограмм необходимо удалить растворенный кислород, т.к. он электроактивен.

↑I – начало электрохимической реакции. Рост I опережает рост потенциала – электрод деполяризуется.

Массоперенос деполяризатора осуществляется за счет: Диффузии; Механической или тепловой конвекции; Электростатического поля электрода. Скорость электрохимической реакции выше скорости диффузии → динамическое равновесие между силой тока (I), градиентом концентраций (dc/dx) и толщиной диффузионного слоя, при котором все ионы деполяризатора, достигшие поверхности электрода, немедленно восстанавливаются и ток достигает предельного значения. Предельное значение тока, независящего от потенциала – диффузионный ток Id. Для того чтобы ток был диффузионным Id – необходимо наличие в растворе фонового электролита.

21 ПОЛЯРОГРАФИЯ, разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, пов-сть к-рого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в полярографии служит чаще всего ртутный капающий электрод. Исполь-зуют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в к-рых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.

Различают неск. вариантов полярографии: постояннотоковая поляр-фия (исследует завис-сть тока I от потенциала Е индик-го микроэлектрода), осциллополяр-фия (завис-сть dE/dt от t при заданном I(t), где t -время), полярография с разверткой I (зависимость Е от I), разностная полярография (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), полярография с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая полярография с треугольной разверткой Е, полярография со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной полярографии и др.

На полярограммах, рег-мых в полярографии при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами.

Разраб. В 1922г. Я.Гейровским. Раб-й электрод – Hg-ый капающий.

Полярографическая установка:

• Резервуар с ртутью, соединенный шлангом с капилляром, погруженным в анализируемый раствор;

• Электрод сравнения – слой донной ртути; каломельный или хлоридсеребрянный электроды.

К ачественный анализ

1. Потенциал при I = ½ Id → E1/2.

2. [Ox]= [Red]

3. E = E0 + (0,059/z)lg [Ox]/[Red]

4. E1/2 = E0

Причины отличия потенциала полуволны от стандартного электродного потенциала:

-Кинетические явления – замедленное протекание или сложность механизма перехода вещества через границу раздела фаз;

-Адсорбционные явления – разная скорость восстановления свободных и адсорбированных частиц;

-Влияние сопутствующих химических реакций.

Количественный анализ:

Уравнение Ильковича

z – число электронов в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, Кл/моль; D – коэффициент диффузии иона, см2·с-1; m – скорость истечения ртути из капилляра, мг·с-1; t – период капания ртути, с; с – концентрация иона в растворе, моль/л; c0 - концентрация иона в приэлектродном слое, моль/л.

Селективность – возможность раздельной регистрации двух полярографических волн = разность потенциалов полуволн.Разность потенциалов полуволн – не менее 200 мВ

Классическая полярография

Достоинства: 1. Применение капающего ртутного электрода – постоянное возобновление пов-сти; 2. Широкие возможности для определения ионов, восстанавл-хся в катодной области – до (-2) В.

Недостатки: 1. Ограничение раб-го диапазона Hg-го капающего электрода в анодной области - до +0,2В; 2. Значительная величина емкостного тока

Улучшение соотношения IF/IC(фарадеевского и ёмкостного токов)

1. Увеличение IF; 2. Уменьшение IC; 3. Разделение IF и IC.

Решение – иной способ развертки потенциала и иной способ измерения потенциала:

• Осциллогр-кая полярография и инверсионная вольтамперометрия

• Импульсная и квадратно-волновая переменнотоковая полярография

• Синусоидальная переменнотоковая полярография .

Осциллографическаяполярография

• На электрод подают постоянное напряжение с высокой скоростью –0,1- -1 В/с;

• Полярограмма регистрируется за время жизни одной капли;

•

• Селективность - ∆Е = 0,05 В.

Импульсная полярография:

1.Нормальная прямоугольная импульсная полярография: :

• Измерение тока – в конце жизни капли;

• На электрод налагают импульсы (t ~50мс) постоянного напряжения прямоугольной формы, возрастающие по величине;

• В промежутках между импульсами потенциал электрода поддерживают таким, чтобы IF был мал;

• Ток измеряют непосредственно перед отрывом капли.

Предел обнаружения – до 10^-6М .

2.Дифференциальная прямоугольная импульсная полярография:

• На линейно увеличивающееся напряжение (5 мВ/с) подают одинаковые короткие импульсы

(Е = 20-100 мВ, t ~20 мс);

• Измерение тока – до подачи импульса и вконце импульса;

• Селективность – разность потенциалов пиков

0,04-0,05 В.

Предел обнаружения – до 10^-8 М.

22 Амперометрия

Сущность – измерение силы тока при постоянном зн потенциала.

С оотношение концентраций определяемого вещества с3>с2> с1

Прямая амперометрия

Использование в электрохимических сенсорах

Датчик Кларка для определения О₂

• Состоит из рабочего платинового электрода и хлоридсеребрянного электрода сравнения;

• Кислород из окружающего пространства диффундирует внутрь датчика в раствор через газопроницаемую мембрану;

• Протекающее реакции:

Катод: О2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH-

Анод: 4Ag + 4Cl- ↔ 4AgCl + 4e-

• Градуировка датчика: измерение предельных токов при различных концентрациях О2 и строят зависимость Id = k[О2] +I0;

• Применение: в портативных приборах, в медицинских исследованиях (определение О2 в крови и тканях);

использование при повышенных давлениях и температурах.

Использование в ферментных датчиках

• Между мембраной и рабочим электродом помещают раствор фермента или материал (например, желатин), содержащий

иммобилизированный фермент;

• Полупроницаемая мембрана обеспечивает проникновение в слой фермента небольших молекул субстрата;

• Определение глюкозы для диагностики диабета при помощи фермента глюкозооксидазы:

β-D-глюкоза + О2 глюкозооксидаза D-глюканат + H2O2

Контролируют H2O2 (анодное окисление)

H2O2 + 2OH-↔ О2 + H2O + 2е-

Или Контролируют потребление O2 (катодное восстановление)

О2 + H2O + 2е-↔ 4OH-

Схема устройства ферментативного амперометрического а датчика

Амперометрическоетитрование

Сущность – измерение тока, обусловленного определяемым веществом, титрантом или

продуктом реакции, при постоянном значении потенциала рабочего электрода, находящимся в области потенциалов предельного диффузионного тока:

• Характеризуется высокой точностью;• Трудоемок;• На практике применяются методики

амперометрического титрования с двумя поляризованным электродами.

Применение :

• Хром в электролитах;

• Кадмий в металлическом цинке;

• Свинец, медь в различных промышленных объектах, в том числе сточных водах;

• Тиомочевина в техническом продукте.

• Амилоза в крахмале;

• Аскорбиновая кислота в напитках и соках;

• Ацетон уксусной кислоте;

• Редуцирующих сахаров в вине;

• Медь в вине;

• Сульфгидрильные группы белка в тесте, мясе.

23 Кулонометрия (к) и кулонометр-ое титрование (кт). Сущность методов. Основные этапы анализа. Хар-ка оборудования и методов. Применение для кк продукции.

В основе методов – законы Фарадея: 1) кол-во восстан-го или окисленного в-ва в процессе электролиза прямо пропорционально кол-ву прошедшего электричества; 2) массы различных в-в, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же кол-ва электричества, пропорционально их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это масса в-ва, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы кол-ва электричества, т.е 1 Кл.

Условия проведения методов – наличие надежного способа измерения кол-ва электричества и способа установления конца реакции; в анализируемом растворе д. протекать только одна электрохим реакция; побочные реакции д. отсутствовать.

Если электрохим-й процесс протекает при пост-ой силе тока I (гальваностат-ая К), то кол-во электр-ва Q за время электролиза t_э: Q=It_э. Если ток во времени измен-ся (прямая потенциостат-ая К), то Q= и кол-во электричества = площади под кривой. Этот метод прост, но недостаточно точен для колич-го анализа.

Д ля повышения точности используют кулонометры – электролитические ячейки, в которых при замыкании цепи протекает электрохим. р-ция известной стехиометрии со 100%-м выходом по току (нет конкурирующих р-ций).

Измерив массу в-ва, образовавшегося в кулонометре после электролиза, можно по формуле Фарадея рассчитать кол-во электричества: Q=mnF/M, где Q – кол-во электричества, необходимое для выделения на электроде m граммов в-ва с молярной массой эквивалента равной M/n; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; М – молярная масса определяемого в-ва.

Серебряный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из Pt-го катода и Ag-го анода, погруженных в раствор AgNO₃. При прохождении тока на катоде осаждается металлическое Ag (Ag⁺+e→Ag_тв). Осадок хрупкий, поэтому катод находится в стеклянном тигле. Тигель вместе с электродом сушат до пост-й массы перед и после электролиза, взвешивают, по разности масс находят массу осадка серебра и рассч-ют по закону Фарадея кол-во электричества.

Медный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из Pt-го катода и Pt-го анода, погруженных в подкисленный серной кислотой раствор сульфата меди. При прохождении тока на катоде выделяется осадок металлической меди (Cu⁺²+2e→Cu_ТВ). Катод взвешивают до и после электролиза и рассчитывают количество электричества. Эти два кулонометра по точности превосходят все остальные, но они неудобны в работе. Более удобны газовые кулонометры,применяемые для измер-я малых кол-в электричества.

Водородно-кислородный газовый кулонометр. В основе – реакция электролит-го разложения воды. На катоде выделяется H₂ (Н₂О+е→1/2Н₂+ОН⁻), на аноде – О₂ (Н₂О-е→ 1/2О₂+2Н⁺). Измерив суммарный объем выделившегося газа, рассч-ют кол-во прошедшего электричества (при н.у. 1Кл=0,1797 см³ газа). Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, т.е. ч/з обе ячейки за время электролиза протекает одинаковое кол-во электричества.

При прямой потенциостатической К (Е=const) в кулонометрической ячейке происходит, н-р, процесс восстановления определяемого иона. Сила тока, протекающего в цепи, падает и в момент полного восстановления иона снижается практически до нуля, что указывает на окончание процесса. Определив с помощью кулонометра кол-во электричества, израсходованного на восстановление, по закону Фарадея рассчитывают кол-во опред-го в-ва, находившегося в кулонометрической ячейке. Чтобы исключить протекание конкурирующих электрохим. реакций и обеспечить 100%-й выход опред-го в-ва, важно правильно выбрать потенциал рабочего электрода. Для постоянства потенциала на раб электроде применяют механические, электромеханические и электронные потенциостаты.

Прямую гальваностатическую К (I=const) применяют редко. При исп-нии этого метода в-во должно быть предварительно выделено на электроде в виде металла или оксида. Чаще всего применяется при определении толщины металл-х покрытий. В этом случае рабочим электродом служит случайный образец. Как только весь определяемый металл будет удален с электрода в виде ионов Ме⁺, произойдет скачек потенциала Е, свидетельствующий об окончании реакции. Массу определ-го металла находят, измерив время до скачка потенциала. Для стабилизуции силы тока, проходящего через электролитическую ячейку, применяются гальваностаты.

Характеристика прямой К – высокочувств-ый и точный метод: если погрешность измерения времени не превышает 5 с, то общая погрешность анализа 0,5%, позволяет определить в-во при его сод-нии в растворе 10^-9г. Метод безэталонный и легко автоматизируется.

Кулонометр. титр-е проводят, поддерживая I=const. В процессе титрования опред-ое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титирант называется электрогенерированным, а электрод – генераторным.

Для получения таких титрантов можно использовать: -спец. введенный в кулонометрическую ячейку реагент (н-р, I₂ можно получить при окислении KI); -материал генераторного электрода, изготовленного из ванадия, хрома, серебра, меди, что уменьшает погрешность благодаря снижению вероятности загрязнения реагентов.

Конечную точку титрования – избыток титранта – определяют различными методами индикации: потенциометрическим, фотометрическим и визуальным м/дами.

Преимущества КТ перед другими методами титрования: -отсутствие проблем, связанных с приготовлением, стандартизацией и хранением титранта, т.к. его получают в процессе титрования и сразу расходуют; -возможность электрогенерацией получать такие титранты, которые сложно или невозможно получить другими методами; -контролируя силу тока, можно «прибавлять титрант» сколь угодно малыми порциями, и делать это проще, чем с помощью бюретки. В общем, это простой, удобный и надежный метод.

Преимущества кулонометрического метода: -простота количественных расчетов – по продолжительности электролиза; -не требуется построение калибровочных зависимостей; -нет необходимости в стандартных растворах; -легко автоматизируется; -косвенная кулонометрия (титрование) позволяет использовать в качестве титрантов растворы, неустойчивые на воздухе.

Применение потенциостатической кулонометрии – определение сурьмы, мышьяка, висмута, кадмия, меди и др.; определение нескольких элементов при совместном присутствии.

Применение КТ – определение кислот, оснований, галагенидов, S₂O₃^2-, As³⁺, Fe²⁺, фенолы, Cr⁶⁺ и др.

Кулонометрическим м/дом определяют электронеактивные вещества, н-р галагениды осаждаются ионами Ag⁺, которые генерируются на Ag-электроде; ряд органических веществ – пикриновую и аспарагиновую кислоты, хлорбензолы и фенолы, азокрасители и т.д. Метод используют в металлографическом анализе, для исследования кинетики реакций, изучения коррозий и др.