46

«ЛР, ЛРС, СОДЕРЖАЩИЕ ЭФИРНЫЕ МАСЛА»

Классификация

1. Понятие об эфирных маслах.

2. Понятие о терпенах и терпеноидах.

3. Классификация эфирных масел и эфирно-масличного сырья.

3. Физические и химические свойства эфирных масел.

4. Локализация эфирных масел в растениях и факторы, влияющие на их накопление.

5. Особенности сбора, сушки и хранения эфирно-масличного сырья.

6. Распространение в растительном мире. Сырьевая база их в России.

7. Влияние условий среды и онтогенетических факторов на накопление эфирных масел в растениях.

8. Методы выделения (получения) эфирных масел из растительного сырья.

Эфирные масла (Olea aetherea)

являются сложными природными смесями душистых веществ, относящихся к различным классам органических соединений, преимущественно к терпеноидам, реже к ароматическим или алифатическим соединениям и обладающих способностью перегоняться с водяным паром.

Маслами называются за внешнее сходство с жирными маслами. Название обусловлено физическими свойствами: это маслянистые жидкости, которые при нанесении на бумагу оставляют жирное пятно, они летучие (пятно с бумаги со временем исчезает без остатка).

Термин «эфирные масла» появился в средине XVIII века, не отражает свойств, но сохранился до настоящего времени во многих странах.

Эфирные масла - это всегда смеси веществ. Выделено свыше 1000 компонентов эфирных масел. Это различные типы углеводородов, в том числе спирты, кетоны, кислоты, сложные эфиры, лактоны, ароматические компоненты.

Терпены - углеводороды, имеющие общую формулу (С₅Н₈)n, .а кислородосодержащие их производные называются терпеноидами.

Терпены и терпеноиды относятся к различным классам природных соединений, однако в основе структуры всех этих соединений лежит изопрен.

В зависимости от числа изопреновых звеньев все терпены и терпеноиды можно разделить на следующие группы:

С₅Н₈ - полутерпены;

С₁₀Н₁₆ - монотерпены, составляющие легколетучие фракции эфирных масел;

С₁₅Н₂₄ - сесквитерпены, составляющие тяжелолетучие (часто не перегоняются с водяным паром) фракции эфирных масел;

С₂₀Н₃₂ - дитерпены, входящие в состав ряда смол;

С₃₀Н₄₈ - тритерпены, являющиеся агликонами сапонинов;

С₄₀Н₆₄ - тетратерпены, образующие разные пигменты, в том числе каротиноиды;

(С₁₀Н₁₆)n – политерпены, К ним относятся каучук и гуттаперча.

Высказано много предположений о происхождении терпенов. Например, известный швейцарский фармакогност А.Чирх пола­гал, что терпены могут образовываться из аминокислот (β-аминомасляной кислоты, γ-лейцина и др.). Рассматривался и вариант образования из про­дуктов распада жиров.

В настоящее время общепринято, что терпены обра­зуются из продуктов распада сахаров, в частности из уксусной кислоты.

Изопреновая основа терпенов была подмечена еще в 1860 г. Бертоле.

Однако признание изопреновая структура получила только после работ немецкого ученого Отто Валлаха, который в 1887 г. предложил "изопреновое правило" и классифицировал известные тогда терпеноиды исходя из С₅Н₈ единицы.

В 1953 г. польский ученый Лавослав Ружичка в результате обширных иссле­дований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогене­тическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

Правило первое - "Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

Правило второе - частное: звенья изопрена присоединяются в определенной последовательности по типу "голова к хвосту".

Правило третье -биогенетическое: у каждого класса терпенов есть свой простой ациклический предшественник.

Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов – фарнезол, ди- и тетратерпенов – геранилгераниол, тритерпенов – сквален.

Сначала из изопреновых остатков образуются простые предшественники различных классов терпенов. Далее, путем перегруппировок, циклизацией, возникают индивидуальные терпены.

Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопре­новые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

«голова»

«хвост»

гераниол

"Правило гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам.

В более сложных структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут соединяться по типу "хвост к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации.

Биосинтез монотерпнов.

Биосинтез терпенов в растениях начинается с окисления глюкозы – продукта фотосинтеза. Образуется пировиноградная кислота, а затем уксусная.

КоASH,АТФ

C ₆H₁₂O₆ CH₃COCOOH CH₃COOH CH₃COSKoA

- СО₂ - АДФ,-H₃PO₄

Глюкоза пировиноградная уксусная ацетилкоэнзим-А

кислота кислота

Уксусная кислота под влиянием кофермента-А в присутствии АТФ, как источника энергии, превращается в ацетилкоэнзим-А.

Все последующие стадии биосинтеза идут при участии специфических ферментов, в присутствии АТФ, как источника энергии.

Из трех молекул уксусной кислоты, которая вступает в биосинтез в активной форме – в виде ацетилкоэнзима-А, образуется через ряд промежуточных продуктов мевалоновая кислота, а из нее изопентинилпирофосфат.

O H

3 CH₃COSKoA H₃C – C – CH₂CH₂OH H₃C –C – CH₂ – CH₂ - O – P₂O₆H₃

CH₂ – COOH CH₂

Ацетилкоэнзим-А мевалоновая кислота изопентинилпирофосфат

Далее идет изомеризация с образованием диметилаллилпирофосфата.

H₃C

C = CH – CH₂ – P₂O₆H₃

H₃C

Диметилаллилпирофосфат

Оба непредельных активных соединения конденсируются по типу «голова к хвосту», возникает геранилпирофосфат, а из него гераниол и другие монотерпены.

Если к геранилпирофосфату присоединяется еще одна молекула изопентинилпирофосфата, то образуется фарнезилпирофосфат, а из него фарнезол и затем другие сесквитерпены.

По коли­честву индивидуальных соединений терпеноиды - большая груп­па природных растительных соединений, являются важ­нейшими промежуточными продуктами биосинтеза. Существенный для жизни растений процесс фотосинтеза зависит от присутствия некоторых производных терпеноидов (витамины группы К, хлорофиллы). Многие рас­тительные гормоны также относятся к терпеноидам.

Терпеноиды входят в состав многих лекарственных растений и сырья, которые содержат эфирные масла, смолы и бальзамы, сердечные гликозиды, стероидные сапонины, тритерпеновые сапонины, горькие гликозиды, каротиноиды, каучук и гутту.

Наряду с ними имеются растения, в эфирных маслах которых преобладают ароматические соединения. Эти растения имеют в медицине не меньшее значение.

Поэтому пришли к выводу, что наиболее пригодна классификация, в основу которой положены главные ценные составные части, являющиеся носителями запаха данного эфирного масла.

При этом, носители запаха в количественном отношении по массе не всегда могут быть преобладающими в масле.

По этому принципу эфирно-масличное сырье и их эфирные масла можно разделить на группы, содержащие

1. ациклические монотерпены

2. моноциклические монотерпены

3. бициклические монотерпены

4. сесквитерпены

5. ароматические соединения

Монотерпены С ₁₀Н ₁₆.

1. Ациклические или Алифатические монотерпены – простейшие из монотерпеноидов, их можно рассматривать как ненасыщенные соединения жирного ряда с тремя двойными связями.

мирцен

Они представляют собой главную, наиболее ценную часть эфирного масла таких ра­стений, как хмель (мирцен), роза, герань, эвкалипт (гераниол), лаванда, жасмин, цитрусовые (цитронеллол). Эфирные масла обладают тонким приятным запахом и применяются в пар­фюмерии.

В состав эфирного масла часто входят также сложные эфиры гераниола и линалоола с органическими кислотами, такими, как уксусная, изовалериановая, реже масляная, капроновая и др.

Структура ациклических монотерпенов и их производных в равной степени может изображаться в «свернутом» виде, внешне напоминая моноциклические терпены, но с незамкнутым кольцом.

Наиболее распространенными кислородными производными алифатических терпенов являются: из спиртов – гераниол, линалоол, а из альдегидов - цитраль.

мирцен гераниол линалоол цитраль