3. Биологическая роль кумаринов для растений

Биологическая роль кумаринов для растенийпока еще до конца не выяс­нена. Предполагают, что кумарины:

- являются регуляторами роста (в больших концентрациях угнетают рост растений, в малых — стимулируют рост);

- выступают в роли защитных факторов против заболеваний и вредите­лей растений;

- предохраняют молодые органы растения от избыточного действия ультрафиолетовых лучей.

4. Биосинтез кумаринов

Структура кумаринов впервые была установлена А.Г.Перкиным в 1877 году.

Он же осуществил синтез кумарина из салицилового альдегида и ус­тановил его связь с ортооксикоричной кислотой.

В дальнейшем биосинтез был изучен более подробно и установлено, что он идет по шикиматному пути.

Идет по общей схеме биосинтеза растительных фенолов, т.е.

Из углеводов

идет синтез 5-дегидрохинной кислоты – 5-дегидрошикимовой кислоты – шикимовой кислоты – хоризмовой кислоты – префеновой кислоты – гидроксипировиноградной кислоты – тирозин – Кумаровых кислот (оксикоричных), после гидроксилирования и лактонизации которых образуется ядро кумарина.

В растениях образование ядра кумарина идет

через форму гликозида-предшественника с одновременным переходом из транс-формы в цис-форму.

гидроксилирование глюкози-

лирование

п-кумаровая кислота о-оксикумаровая кислота

(транс-форма)

дегидроксилиро-

ксилирование

глюкозид-о-оксикумаровой глюкозид кумаровой кислоты

кислоты (транс-форма) (цис-форма)

гидролиз гидролиз

лактонизация лактонизация

умбеллиферон кумарин

Биосинтез фурокумаринов

Фурокумарины образуются из 7-оксипроизводных, имеющих у С-6 изопентильный заместитель.

6-изопентилкумарин фурокумарин

5. Классификация.

Химическая классификация кумаринов предложена в 1938 г. Е.Шпетом дополнена отечественными учеными Г.К.Никоновым и Г.А.Кузнецовой.

В зависимости от своей химической структуры, все кумарины делят на 7 групп:

1. Собственно кумарины: кумарин, изокумарин, дигидрокумарин и их гликозиды:

Кумарин дигидрокумарин изокумарин мелилотозид

Все эти соединения обнаружены в траве донника лекарственного (Melilotus officinalis, c. Fabaceae)

Окси-, метокси- (алкокси-) и метилендиоксикумарины:

7-оксикумарин 6,7-диоксикумарин 7-метокси-8-изопентенил- (Умбеллиферон) (Эскулетин) кумарин (остхол)

(с.Apiaceae, Fabaceae: (c. Hippocastanaceae: (дягель лекарственный,

пастернак посевной, плоды и семена обладает противоопухолевой

амми большая, каштана конского) активностью)

псоралея костянковая) (Aesculus hippocatanum)

Фурокумарины, или кумарон-альфа-пироны образуются в результате конденсации кольца фурана и ядра кумарина.

В зависимости от места конденсации подразделяются на группы:

А) производные псоралена, т.е. фурокумарины, фурановое ядро которых сконденсировано с кумарином в 6,7-положении (псорален, ксантотоксин, бергаптен, изопимпинеллин);

фуро- 2¹,3¹: 6,7-кумарин или 6,7-фурокумарин

(Псорален)

Содержится в плодах псоралеи костянковой (Psoralea drupacea, c. Fabaceae)

и в листьях инжира, с. тутовых (Ficus carica, с. Moraceae)

К производным псоралена относятся его метоксипроизводные:

ксантотоксин бергаптен

Изопимпинеллин Пеуцеданин

Ксантотоксин, бергаптен, изопимпинеллин выделены из плодов амми большой (Ammi major,) и пастернака посевного (Pastinaca sativa); пеуцеданин – из корней горичника Мориссона (Peucedanum morisonii,) c. Apiaceae

Б) производные ангелицина, т.е. фурокумарина, фурановое ядро которого сконденсировано с кумарином в 7,8-положении : например, ангелицин, атамантин

7,8-фурокумарин или фуро-2¹3¹:7,8-кумарин

(ангелицин)

(изопсорален)

Содержится в плодах псоралеи костянковой (Psoralea drupacea, c. Fabaceae)

и пастернака посевного (Pastinaca sativa, c. Apiaceae)

Пиранокумарины, или хроменопироны.

Образованы в результате конденсации кольца пирана и ядра кумарина.

В зависимости от места конденсации подразделяются на 3 группы:

а) производные 5,6-пиранокумарина;

б) производные 6,7-пиранокумарина;

в) производные 7,8-пиранокумарина.

виснадин (2,2¹-диметил-3¹-бутирил-4¹-ацетил-7,8-пиранокумарин)

Содержится в корневищах и корнях вздутоплодника сибирского (Phlojodicarus sibiricus) и укропа огородного (Anethum graveolens) c. Apiaceae.

5. 3,4-бензокумарины - образуются в результате конденсации в положении 3,4 бензольного кольца и ядра кумарина.

Соединения, образовавшиеся в результате конденсации кумарина с бензольным кольцом в положении 3,4, например, эллаговая кислота

Занимает промежуточное положение между кумаринами и оксибензойными кислотами.

Эллаговая кислота является структурным элементом гидролзуемых дубильных веществ.

Содержится в растениях сем. розоцветных (кровохлебка лекарственная – Sanguisorba officinalis; лапчатка прямостоячая – Potentilla erecta)

Эллаговая кислота

Бензофуранокумарины или Куместаны (куместролы).

Кумарины, содержащие систему бензофурана, сконденсированную с кумарином в 3,4-положениях:

Куместрол

Куместролы выделены из различных видов клевера сем. Бобовых.

Некоторые другие более сложные конденсированные производные кумарина (афлатоксин), пока в медицине не используются.