4. Теория объединенных кластеров
Другой способ учета электронной корреляции являет собой теория объединенных кластеров. Если методы теории возмущения заключаются в добавлении к основному хартри-фоковскому решению однократных, двукратных и трехкратных возбуждений, то метод теории объединенных кластеров основан на включении всех поправок данного типа вплоть до бесконечных порядков теории. Теория совершенствовалась с 70-го по 90-й годы. Некоторые разновидности методов теории объединенных кластеров в состоянии учесть до 99% энергии электронной корреляции при разумных вычислительных затратах. Наиболее известный из разработчиков данного подхода - Джон Попл [2].
5. Базисные наборы
При проведении неэмпирических и DFТ расчетов МО представляют в виде ЛКАО
(5.1)
Для водородоподобного атома известен точный вид АО. Например, АО 1s имеет вид:
(5.2)
где z - заряд атомного ядра.
АО многоэлектронных атомов нельзя точно представить в аналитическом виде. Поэтому используют приближенные функции. Примером приближенных функций являются АО Слэтера - Зенера:
(5.3)
Где N - нормировочный множитель;
орбитальная экспонента; Sэкр - постоянная экранирования;
n* - эффективное главное квантовое число.
Форма волновой функции (5.3) очень близка к виду АО водородоподобного атома. Отличия заключаются в том, что вместо заряда ядра (Z) введен эффективный заряд ядра (Z-Sэкр) - а вместо главного квантового числа (n) введено эффективное главное кван товое число (n*). По аналогии с водородоподобным атомом орбитальную энергию можно вычислить по формуле
(5.4)
Введение параметра ζ вместо Z/n позволяет путем удачного выбора орбитальной экспоненты несколько улучшить волновую функцию и увеличить точность квантово-химических расчетов. Тем не менее следует помнить, что при проведении расчетов методом МО ЛКАО атомные орбитали (функции фi,) не изменяют, а варьируют лишь коэффициенты перед ними (амплитуды). В общем случае ЛКАО будет тем хуже воспроизводить «истинную МО», чем больше будет в ней перекрывание атомных орбиталей. Улучшить точность расчета можно путем увеличения числа АО в ЛКАО. Однако с увеличением количества базисных функций резко возрастает число многоцентровых двухэлектронных интегралов, которые необходимо вычислять при проведении расчетов. Число таких интегралов пропорционально N4 где N - число базисных функций. Вычисления многоцентровых двухэлектронных интегралов на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Поэтому, несмотря на то что орбитами слэтеровского типа (SТО) являются хорошими базисными функциями (позволяют достаточно точно описывать АО многоэлектронного атома), на практике чаще используют базисные наборы, состоящие из функций гауссовского типа (GF) [4].
Стандартные базисные наборы гауссовских функций
АО многоэлектронного атома можно представить также функцией гауссовского типа. Общий вид ОР в декартовых координатах:
(5.1.1)
где l, m, n - постоянные целые числа.
В действительности, декартовы гауссовские функции не являются орбиталями. Их следует рассматривать как простые и удобные математические функции. Декартовы гауссовские функции иногда называют примитивами. Они гораздо хуже описывают АО многоэлектронного атома по сравнению со слэтеровскими функциями. Например, гауссовская функция плохо описывает поведение электрона вблизи ядра и слишком быстро убывает с увеличением расстояния от ядра.
На практике для описания одной АО используют не одну гауссовскую функцию, а линейную комбинацию из нескольких гауссовских функций (СGF). Такая комбинация называется контрактированной гауссовской функцией
(5.1.2)
где dp и αp - коэффициенты контрактации и экспоненты (при проведении расчетов они остаются постоянными).
Коэффициенты контрактации и экспоненты не обязательно выбирают так, чтобы наилучшим образом аппроксимировать АО изолированного атома. Очевидно, что возможно большое число способов построения СОР. Например, dp и αp d СGF могут быть выбраны так, чтобы наилучшим образом аппроксимировать SТО или хартри-фоковскую АО, или они могут оптимизироваться так, чтобы наилучшим образом воспроизводить некоторые свойства молекул. Кроме того, каждая АО может аппроксимироваться не одной, а несколькими СGF или одной ОР и одной СGF, коэффициенты перед которыми оптимизируются при расчетах. В связи с этим возможно построение большого числа различных базисных наборов. Рассмотрим некоторые стандартные базисные наборы [4].