Введение

В переводе с латинского ab initio означает «из первых принципов». Действительно, к данной группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчетную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путем. При расчете все величины имеют конкретный физический смысл. Такими методами являются: метод Хартри-Фока-Рутаана, разнообразные вариации конфигурационного взаимодействия, методы теории возмущения, а также метод объединенных кластеров. К преимуществу данного подхода следует отнести приемлемую точность расчета, относительную универсальность. Недостатком же является ресурсоемкость процедуры, поэтому группа ab initio методов стала применяться химиками позднее методов полуэмпирических (точнее, они находили применение, но лишь к простейшим системам, не намного превосходившим по сложности молекулу водорода) [2].

Неэмпирические методы, в принципе, дают квантовомеханическое описание состояний системы, исходя только из заданного числа электронов в ней, числа и зарядов ядер. Как правило, расчеты молекул в рамках неэмпирических методов выполняются в адиабатическом приближении, т.е. раздельно решается так называемая электронная задача - определение энергий и волновых функций электронов (электронных состояний) при фиксированных положениях ядер в пространстве, и ядерная задача - расчет энергий и волновых функций ядер в поле, создаваемом электронами в данном состоянии [1].

1. Mетод Хартри-Фока-Рутаана

По причинам, упомянутым ранее, данная группа расчетных схем долгое время была в забвении. Одним из первых реализован метод Хартри-Фока-Рутаана («Новые разработки в теории молекулярных орбиталей», 1951 год). Затем двумя годами позже он был доработан Джоном Поплом и Р.К. Несбетом (их работа посвящена радикалам). Хотя этим методом не учитывается коррелированное движение электронов, он явился отправной точкой для так называемых пост-хартри-фоковских методов (методов учета электронной корреляции) [2].

При решении уравнения Шрёдингера пренебрегать отталкиванием электронов нельзя, поскольку это приведет к серьезным ошибкам. Поэтому на практике при решении данного уравнения используют метод Хартри - Фока. В этом случае одноэлектронный гамильтониан ĥ в уравнении ( ) заменяется оператором Фока(F):,

(1.1)

где V_эф - эффективный потенциал, который описывает усредненное электростатическое взаимодействие данного электрона со всеми остальными n-1 электронами. Чтобы найти V_эф, необходимо знать выражения для молекулярных орбиталей.

Молекулярные орбитали находят, решая уравнение (1.2)

Отметим еще раз, что оператор Фока неявно зависит от ψ_i. Поэтому уравнение (1.2) решают следующим образом:

1. задают приблизительный вид всех занятых молекулярных орбиталей ψ_i;

2. рассчитывают V_эф;

. решают уравнение (1.2) и находят уточненные молекулярные орбитали ψ_i;

. процедуру повторяют до тех пор, пока молекулярные орбитали V_эф, не будут согласованы с полем, которое создают электроны в молекуле. По этой причине данный подход называют методом самосогласованного поля (ССП) (Self-Consistent Field Method - SСF) [4].