35.Радикально-цепные процессы в промышленности

36.Механизм реакции замещения

ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ, происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на др. атомы или группы; обозначаются символом S (от лат. substitutio - замещение). В зависимости от способа расщепления связи элемент - уходящая группа (с распариванием пары электронов или ее сохранением) различают р-ции гомолитич. (S_R) и гетеролитич. замещения; последние в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов, подразделяют на р-ции нуклеоф. (S_N) или электроф. (S_Е) замещения, напр.:    В р-циях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежут. анион-радикальных частиц (напр., по механизму S_RN 1):    Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Напр., р-ция Вюрца R—Hal + R'M : R—R' + MHal - S_N-р-ция по отношению к RNal и S_E - пo отношению к R'—М. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углеродаосуществляется в осн. по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см. Радикальные реакции). К важнейшим р-циям этого типа относятся гомолитич. хлорирование(металепсия), радикальное нитрование (р-ция Коновалова), окисление углеводородов. Электроф. и нуклеоф. замещения реакции в зависимости от кинетич. закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (S_N 2 и S_E 2) осуществляется через переходное состояние, в к-ром происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии р-ции, а в молекуле субстратапроисходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм S_N 1), карбаниона (механизм S_Е 1) или соответствующих им ионных пар    Стереохим. результат замещения зависит от конкретного механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Р-ции S_N 2 в осн. протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, р-ции S_Е 2 соединений с s-связью углерод - металл в осн. с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич.атома углерода не стереоспецифичны. Нуклеоф. замещение у ненасыщ. атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед. отщеплением уходящей группы, напр., при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу:    В ароматич. ряду механизмы замещения реакций более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматич. замещение (S_E Аr), протекающее с промежут. образованием катионного s-комплекса (см. Ароматические соединения). К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования иацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (unсо-замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионногоs-комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматич. ряду механизм S_RN 1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же р-ции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр.:    В гетероциклич. ряду замещения реакции могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ. пиррола, фурана итиофена, а также р-ции, протекающие по механизму ANRORC. Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед. его замыканием, напр.:    В химии неорг. соед. примерами замещения реакций являются обмен лигандов в координационных соединениях, вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., напр.: