32.Механизм окисления органических соединений

Окисление органических соединений занимает важное место в органическом синтезе. Помимо этого, реакции окисления находят широкое применение в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, меркаптаны, амины и другие органические соединения.

Окислительно-восстановительные реакции в органической химии представляют наибольший интерес, т.к. селективность перехода из одной степени окисления в другую сильно зависит от правильного выбора реагента и условий проведения реакций.

Под окислительным процессом понимают превращение, протекающее с увеличением степени окисления атома. Их подразделяют на окислительное замещение (замена одного или нескольких атомов молекулы на более электроотрицательные атомы), окислительное присоединение (разрыв кратных связей и образование простых связей с более электроотрицательным элементом) и окислительное элиминирование (реакции дегидрирования).

Следует отметить, что термины «окислительный процесс» и «реакции окисления» несколько различны. Под реакциями окисления понимают реакции, сопровождающиеся введением в молекулу атомов кислорода, или формальное отщепление молекулы водорода. Окислительные же процессы подразумевают более широкий круг превращений. Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:

парциальное окисление;

глубокое окисление (обычно до СО2 и Н2О);

гомогенное газофазное окисление - обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;

гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление (делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление);

гетерогенно-каталитическое окисление.

Понятия «восстановительные процессы» и «реакции восстановления» практически тождественны и означают формальное присоединение водорода или замену атома на водород.

2. Основные окислители

Для окисления органических веществ обычно используют соединения переходных металлов, кислород, озон, перекиси и соединения серы, селена, йода, азота и другие.

Из окислителей на основе переходных металлов преимущественно применяют соединения хрома и марганца.

Наиболее распространенные соединения хрома (VI) - это раствор бихромата калия K2Cr2O7 в серной кислоте, раствор триоксида хрома CrO3 в разбавленной серной кислоте (реактив Джонса), комплекс триоксида хрома с пиридином (реактив Коллинза) и реактив Кори - комплекс CrO3 с пиридином и HCl (пиридинийхлорхромат).

Также для окисления метильной группы в ароматических соединениях до альдегидной (реакция Этара) используют хромилхлорид (CrO2Cl2).

При окислении органических веществ хром (VI) в любой среде восстанавливается до хрома (III), однако, окисление в щелочной среде в органической химии не находит практического применения.

Перманганат калия (KMnO4) в разных средах проявляет различные окислительные свойства, при этом сила окислителя увеличивается в кислой среде.

Манганат калия K2MnO4 и оксид марганца (IV) MnO2 проявляют окислительные свойства только в кислой среде. Диоксид марганца - селективный окислитель, применяется для дегидрирования гетероциклов, ароматизации циклоалкенов и селективного окисления первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов. Селективно окисляет аллильный гидроксил в присутствии других ОН-групп.

Гидроксид меди (II) обычно используется для окисления альдегидов. Реакция проводится при нагревании, при этом голубой гидроксид меди (II) превращается сначала в гидроксид меди (I) желтого цвета, который затем разлагается до красного оксида меди (I). В качестве окислителя альдегидов также применяют аммиачный раствор гидроксида серебра (реакция серебряного зеркала).

Следует обратить внимание на то, что уравнения полуреакций восстановления для указанных соединений хрома, марганца, меди и серебра не зависят от окисляемого органического вещества, а определяются только кислотностью среды:

(кислая среда)

(нейтральная среда)

(кислая среда)

(кислая среда)

(нейтральная среда)

(основная среда)

2 Cu(OH)2 + 2? ® CuO2 + 2OH¯ + H2O

[Ag(NH3)2]+ + 1? ® Ag + 2NH3

Большинство окисляющих агентов, используемых в органическом синтезе, относятся к различным классам неорганических соединений (простые вещества, оксиды металлов, перекисные соединения, соли, кислоты, содержащие элемент в высокой степени окисления), и лишь малую их часть составляют органические окислители (пероксикислоты, хиноны и др.