28.Механизм гидрирования ненасыщенных соединений

Реакцию гидрирования ненасыщенных соединений водородом можно рассматривать как реакцию восстановления. При этом атомы углерода кратной связи восстанавливаются, а молекулярный водород окисляется. Присоединение водорода к алкенам происходит только в присутствии катализаторов:

В качестве катализаторов применяют тонкоизмельченные металлы – платину, палладий, никель. Наиболее часто используются никель Ренея и катализатор Адамса. Никель Ренея получают обработкой никель-алюминиевого сплава гидроксидом натрия, в результате чего получают тонко измельченный никель, насыщенный водородом. Катализатор Адамса – это платиновая чернь, получаемая восстановлением оксида платины(IV) водородом непосредственно в процессе реакции. Палладий для увеличения поверхности наносят на инертный материал – уголь. Все эти катализаторы не растворяются в органических растворителях.

Водород и алкен адсорбируются на большой поверхности тонкоизмельченного металла, где и происходит реакция. Оба атома водород присоединяются с одной стороны π-связи, т.е. процесс идет как син-присоединение:

Молекула ненасыщенного соединения может содержать другие функциональные группы, способные к восстановлению. Во многих случаях удается подобрать условия, при которых происходит селективное восстановление двойной связи. В приведенных ниже примерах восстановление не затрагивает бензольное кольцо и карбонильную группу:

Гидрирование является экзотермической реакцией. Значения теплот гидрирования дают ценную информацию об относительной устойчивости ненасыщенных соединений. На основании этих данных было установлено, что чем более замещенным является алкен, тем он термодинамически стабильнее [7,8].

29.Механизм изомеризации ненасыщенных соединений

30.Механизм димеризации, олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов

31.Механизм карбонилирования

КАРБОНИЛИРОВАНИЕ, присоединение оксида углерода к молекуле орг. соединения в присут. катализатора. В р-цию, помимо СО, обычно вводят ненасыщенные соед. (ацетилены, олефины или их производные и др.) и нуклеофилы, содержащие подвижный атом Н (вода, спирты, аммиак, меркаптаны и др.). Процесс, как правило, осуществляют в жидкой фазе в среде спирта, карбоновой к-ты, эфира, пиридина при 80-300 °С и 5-30 МПа. Кат. - чаще всего соли, карбонилы или др. комплексные соед. Со, Ni, Rh и Pd. Взаимод. орг. в-в (гл. обр. ненасыщенных) с СО и Н₂О наз. гидрокарбонилированием. По этой р-ции из олефинов образуются карбоновые к-ты (1), а при использовании в качестве катализатора комплексов Fe(CO)₅ с основаниями спирты, из диенов - дикарбоновые к-ты (2), из ацетиленов - a,b-ненасыщенные карбоновые к-ты (3), из формальдегида - гликолевая к-та (4), изацетальдегида - молочная (5):    Р-ция с СО и спиртами, в результате к-рой образуются сложные эфиры (6 и 7), наз. алкоксикарбонилированием, напр.:    К важным р-циям, включающим взаимод. субстрата только с СО, относятся карбонилирование нитросоединений, в результате к-рого образуются изоцианаты (8), р-ция СО с метанолом с образованием в зависимости от используемого катализатора и условий процесса уксусной к-ты (9) или метилформиата (10) и карбонилированиеметилацетата, приводящее к уксусному ангидриду (11):    Взаимод. олефина с СО и О₂ (т. наз. окислительное карбонилирование) осуществляется с образованием ненасыщ. к-т 12): RCH=CH₂ + СО + ¹/₂O₂ : RCH=CHCOOH (12) Механизм карбонилирования в присут. кобальтовых катализаторовчасто такой же, как при гидроформилировании. В случае использования соед. Rh на промежут. стадии образуется комплекс катализатора с СО. Карбонилирование широко применяют в пром-сти, гл. обр. для получения с высокими выходами (до 99%) уксусной к-ты из метанола с использованием родиевых или кобальтовых катализаторов, а такжеспиртов из олефинов на катализаторе на основе карбонила Fe. Перспективно получение уксусного ангидрида изметанола и пропионовой к-ты из этилена с применением соотв. родиевых и палладиевых катализаторов. О карбонилировании олефинов см. также Коха-Хаафа реакция. Мн. процессы карбонилирования разработаны В. Реппе в 1939-45.