27.Реакции гомогенного металлокомплексного катализа
В металлокомплексном гомогенный катализ реакции ускоряются в присутствии комплексных соединений Ti, Fe, Cu, Pt и других переходных металлов, которые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитическая активность может быть обусловлена следующими факторами: 1) пространственной близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координационную сферу металла, 2) ослаблением химических связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве; 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных свойств молекул субстратов, входящих в металлокомплекс; 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию d-орбиталей металлов; 5) возможностью многоэлектронных реакций с использованием d-электронов переходных металлов в некомплементарных окислительных-восстановительных реакциях с субстратами, для которых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено. Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование свободных радикалов, что обеспечивает возможность катализа радикальных и радикально-цепных реакций. Металлокомплексные соединения катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и различные реакции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного гомогенный катализ рассмотрен на примере каталитического гидрирования олефинов. Он включает стадии окислительного присоединения Н2 (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М—Н (3), восстановительное отщепление алкана (4):
Таким образом, во всех типах гомогенного катализа катализатор, как правило, обеспечивает новый химический механизм процесса. Каталитические реакции происходят в несколько стадий, в одной из которых частица катализатора входит в каталитический цикл, а в другой выделяется в свободном состоянии, чтобы вновь участвовать в реакции. В этом смысле гомогенно-каталитические реакции подобны цепным; их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных реакциях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в v раз (v - длина цепи), тогда как в каталитических процессах скорость образования активного центракатализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее.
Кинетика гомогенно-каталитических реакций определяется их механизмом.
Практическое применение. Гомогенный катализ используют для промышленного получения: спиртов - гидратациейолефинов в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4); нитробензола и других нитросоединений - нитрованием ароматических соединений в присутствии H2SO4; уксусной кислоты - карбонилированием метанола в присутствии комплексов Rh (сокатализатор-HI); терефталевой кислоты - окислением п-ксилола в присутствии солей Со; альдегидов – гидроформилированием олефинов в присутствии карбонилов Со; лекарств, например L-ДОФА, - энантиоселективным гидрированием аминокислоты в присутствии комплекса Rh с хиральными лигандами и др. Многие реакции с участием металлокомплексных соединений по высокой регио- и стереоселективности приближаются к реакциям ферментативного катализа. Использование принципов действия ферментов позволяет разрабатывать принципиально новые гомогенно-каталитические процессы.