26.Стадии и механизм металлокомплексного катализа

Механизм металлокомплексного катализа. В случае гидрирования типичный механизм элементарной стадии р-ции состоит из окислительного присоединения Н₂ к комплексу (ур-ние 1), комплексо-образования олефина и внедрения его по связи М—Н (2), восстановительного элиминирования алкана (3):

Стадия (2) является ключевой также в р-циях изомеризации, гидросилилирования и гидроформилированияолефинов.

Полимеризация протекает по механизму последоват. внедрения молекул олефина по связи М-С:

Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см. Метатезис). При восстановит. фиксации азота в протонных средах внеш.восстановитель (напр., катод) восстанавливает соед. Mo(V) или Mo(VI) до Мо(Ш) с образованием кластера, способного координировать молекулы N₂ и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления.

Развитие металлокомплексного катализа, в т. ч. с использованием принципа действия ферментов, позволяет создавать новые практически важные каталитич. процессы, протекающие с высокой селективностью по осн. продукту, высоким выходом, низкими энергозатратами и малым загрязнением окружающей среды.

1. Способность образовывать комплексы с молекулами различных типов, которые, входя в координационную сферу металла – комплексообразователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия. Известны, например, комплексы с олефинами (формула I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М – атом металла с лигандами).

2. Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их последующих. реакций по сравнению с некоординированными молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на свободные орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных d-орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов.

3. В координационной сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные свойства и возникает возможность кислотно-основного взаимодействия при тех значениях рН, при которых свободная молекула не реагирует. Например, азот в свободном состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (R₃P)₄W(N₂)₂ становится по основности близким к простым эфирам.

4. Если имеется запрет по симметрии молекулярных орбиталей, препятствующий взаимодействию молекул, то при реакции в координационной сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться.  Во внутренней сфере процессы, протекающие через переходное состояние, могут быть разрешены и могут протекать с малыми энергиями активации. а) Окислительное присоединение и обратное ему восстановительное элиминирование молекулы ХУ: б) Внедрение ненасыщенных соединений по связи М–Х и обратное ему b-элиминирование: в) обратимое образование металлоцикла из ненасыщенных соединений и карбена в координационной сфере металла:

5. МК позволяет осуществить реакции многоэлектронного окисления и восстановления, в которых молекула субстрата в координационной сфере сразу принимает или отдает несколько электронов. При этом облегчаются процессы, в которых последовательный перенос электронов затруднен из-за термодинамических трудностей одно- или двухэлектронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких реакций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимодействии с реагентом, так и последующему n-электронному окислению (восстановлению) субстрата.