41.Общие принципы гетерогенного катализа химических реакций

Гетерогенный катализ важнейшая область катализа, имеющая широкое практическое приложение. Достаточно в этом плане отметить такие важные процессы как синтез аммиака

синтез метанола

процессы дегидрирования

и другие.

В то же время гетерогенно-каталитические реакции – сложные и многомерные физико-химические системы, представляющие большой научный интерес.

Преимущества гетерогенного катализа перед гомогенным состоят в малом расходе катализатора на единицу количества продукта, снижении или полном устранении токсичных сточных вод и расходов дополнительных реагентов на промывку реакционной массы. Это обусловлено тем, что катализатор и реакционная масса находятся в разных фазах.

По способу осуществления гетерогенно-каталитические процессы делятся на процессы со стационарным (неподвижным) катализатором, где он используется в виде достаточно крупных гранул (0,3 – 1 см) и на процессы с подвижным катализатором (плавающим, диспергированным или псевдоожиженным). В последнем случае катализатор применяют только в диспергированном виде, когда он способен перемешиваться под влиянием потока реакционной массы.

Каталитические процессы осуществляются в газовой или жидкой фазе.

42 Механизм гетерогенно-каталитических реакций

Механизм воздействия гетерогенного катализа и в том и в другом случае катализаторы уменьшают энергию активации реакции, причем сам катализатор принимает участие в образовании активированного комплекса. Энергия активации такого комплекса меньше, чем Еа комплекса без катализатора, поэтому скорость реакции растет.

Опыт показывает, что причина и механизм гетерогенного катализа заключается в том, что катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора, а в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемыми активными центрами.

Наиболее простое объяснение образования активных центров на поверхности твердых катализаторов заключается в наличии неровностей на поверхности. Атомы твердого вещества, расположенные в углублениях, будут энергетически более уравновешенными по сравнению с атомами, находящимися на выступах шероховатой поверхности катализатора. На этих центрах, имеющих свободное силовое поле, и будет в первую очередь происходить адсорбция реагирующих молекул.

В настоящее время имеется целый ряд теорий, объясняющих механизм гетерогенного катализа. Согласно мультиплетной теории А. А. Баландина, между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами химических связей реагентов и продуктов реакции необходимо структурное соответствие. На активных центрах катализатора образуются мультиплетные комплексы, то есть промежуточные соединения и происходит перераспределение связей между исходными веществами и продуктами реакции.

На скорость каталитических реакций влияет площадь поверхности катализатора или его степень дисперсности, температура (обычно увеличивает скорость процесса), давление (для реакций, идущих с изменением объема, увеличение давления обычно увеличивает скорость), природа растворителя (особенно его полярность).

В настоящее время наиболее распространенными промышленными катализаторами являются Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, RuO2, V2O5, NiO, Fe2O3, ZnO, SiO2, Cr2O3, Al2O3, Al2Cl3, Ag2O, WO3, алюмосиликаты. Их используют при получении аммиака, азотной и серной кислот, метанола, водорода, хлора, этилена и других продуктов химической промышленности.

43.Стадии гетерогенно-каталитического процесса

44.Внешнедиффузионная область гетерогенного катализа

45.Внутридиффузионная область гетерогенного катализа

46.Сорбционная область гетерогенного катализа

В сорбционных областях гетерогенного катализа энергия активации близка к теплоте хемосорбции и составляет более 80 кДж/моль, что близко к значениям в кинетической области катализа. Она неотличима от последней и по отсутствию влияния на скорость размера зерна катализатора ( если в сорбции принимает участие вся поверхность), а различие проявляется в форме кинетических уравнений. С точки зрения практической работы катализатора сорбционная и кинетическая области также близки друг к другу.

Принято различать кинетически- и диффузионно- контролируемые области протекания гетерогенно-каталитических процессов. В первых из них общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности, во вторых – диффузией реагентов или продуктов реакции. Кроме того, существуют области, контролируемые сорбцией реагентов или десорбцией продуктов. Более детально различают следующие 5 основных областей. Одно из них сорбционная область. Здесь скорость процесса определяется адсорбцией реагентов или десорбцией продуктов.

Строгие границы между этими областями отсутствуют, они перекрываются переходными областями, в которых сочетаются закономерности различных областей.