39. Гетерогенный катализ

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изменение скорости хим. р-ции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих в-в границей раздела. наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет р-цию между газообразными реагентами или р-цию в р-ре. Каталитич. р-ция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления гетерогенного катализа необходима адсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора.

В техн. гетерогенном катализе св-во катализатора ускорять р-цию обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретич. исследованиях скорость v гетерогенно-каталитич. р-ций относят к единице пов-сти катализатора и наз. удельной каталитич. активностью; ее размерность -моль х х с^-1 м^-2(см. Активность катализатора). Если все активные центры пов-сти однородны и равнодоступнымолекулам реагирующих в-в, v пропорциональна пов-сти S:

где f- ф-ция концентраций с_A, с_B, ... реагентов и продуктов р-ции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице пов-сти катализатора. Соотношение (1) м. б. неприменимо, если гетерогенно-каталитич. р-ция осложненадиффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной пов-сти и др. (подробнее см. Каталитических реакций кинетика).

Развитие эксперим. техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитич. р-ции к единичному активному центру пов-сти. Применение сверхвысокого вакуума (~10^-8Па) позволило получить атомарно чистые пов-сти металлов (свободные от адсорбиров. частиц), на к-рых все атомы (их число N_c ~ 10¹⁹ м^-2) являютсяактивными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, наз. числом оборотов р-ции t_n. Скорость р-ции связана с t_n соотношением:

Для многих р-ций t_n составляет от 10^-2 до 10² с ^-1 однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Напр., в случае окисления NH₃ на пром. катализаторе t_n достигает 5*10⁴ с^-1, а для той же р-ции намонокристалле Pt при низком давлении -10^-6 с^-1.

Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры пов-сти этих в-в в условиях гетерогенногокатализа и соотносить эти изменения с изменениями скорости р-ции; отсюда можно оценить поверхностнуюконцентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидных кат. число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 10¹⁴-10¹⁸ м^-2.

Константы скорости каталитич. р-ции изменяются с т-рой Г в соответствии с ур-нием Аррениуса: k = = k₀ехр( — E/RT), где k₀-предэкспоненц. множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k₀ м. б. вычислена методами активированного комплекса теории, однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на пов-сти реального катализатора. Значения Е определяются из эксперим. зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль.

Катализаторы гетерогенного катализа обладают высокой селективностью, т. е. относит. способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих р-ций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных р-ций. Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием СО₂ и Н₂О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного в-ва непосредственно до СО₂ и Н₂О, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода С_nН_m+2, до продукта С_nН_mО (напр., при полученииэтиленоксида С₂Н₂О из этилена С₂Н₄) процесс м. б. описан схематически след, образом: 

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех р-ций, протекающих с участием исходных в-в: