24.Нуклеофильный катализ

Нуклеофильный катализ. К нуклеофильным катализаторам относятся ионы или молекулы, имеющие нуклеофильный центр, то есть атом с неподеленной парой электронов. Наиболее распространенными нуклеофильными катализаторами являются ионы галогенов I-, Br-, F-, кислородсодержащие анионы , HO-, CnH2n + 1O- (RO- ), R3N:, , C5H5N: и некоторые другие - CN-, ClO-.

Роль нуклеофильного катализатора состоит во взаимодействии с одним из реагентов с образованием промежуточного продукта замещения или присоединения нуклеофила. При этом нуклеофил (Nu:) атакует атом реагента, имеющий дефицит электронов (частичный положительный заряд d+). Последующие превращения промежуточного продукта приводят к конечным продуктам реакции и регенерации катализатора в первоначальной форме. По своему результату суммарная реакция может быть реакцией замещения, присоединения или распада. Рассмотрим реакцию замещения при насыщенном атоме углерода группы Z нуклеофильным реагентом Y, которая может медленно протекать без катализатора:

Для того, чтобы ускорить ее путем применения нуклеофильного катализа, необходимо подобрать нуклеофил (Nu:), обладающий, с одной стороны, высокой реакционной способностью в реакции (6) и, с другой стороны, представляющий собой легко замещаемую группу при насыщенном атоме углерода. Тогда чередование реакций

приведет к тем же продуктам, что и реакция (6), с одновременной регенерацией нуклеофила (Nu:), выполняющего здесь роль катализатора. Чем выше скорость реакций (7) и (8) по сравнению с (6), тем эффективнее будет катализ. Примером таких реакций может служить гидролиз хлор- и бромпроизводных при катализе анионом иода, который является одним из наиболее активных нуклеофилов и легко замещаемой группой при насыщенном атоме углерода:

В реакциях замещения при карбоксильной группе в производных карбоновых кислот эффективным нуклеофильным катализатором являются третичные амины. Так, реакция ангидрида со спиртом

ускоряется пиридином в результате более быстрого образования ацетилпиридиния по реакции:

который, в свою очередь, значительно быстрее реагирует со спиртом, чем уксусный ангидрид:

Кислотно-основное равновесие замыкает каталитический цикл:

В качестве примера нуклеофильного катализа в реакциях присоединения можно привести промышленную реакцию синтеза ацетонциангидрина - промежуточного продукта при производстве акрилатов:

Эта реакция, довольно медленная без применения катализаторов, сильно ускоряется цианид-ионами, которые являются более активными нуклеофилами по сравнению с синильной кислотой. Механизм катализа состоит в данном случае в образовании промежуточного продукта присоединения катализатора к ацетону:

который затем, взаимодействуя со вторым реагентом (HCN), образует конечный продукт и катализатор в первоначальной форме:

25.Металлокомплексный катализ

Металлокомплексный катализ (МК) основан на взаимодействии субстрата с реагентом в координационной сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. МК может осуществляться под действием гомогенных и гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Первые присутствуют в растворе вместе с реагентами и продуктами, вторые осуществляют катализ на поверхности, если они не растворимы в данной среде или различными способами нанесены на носитель (полимер или неорганический материал). Такие гетерогенизированные катализаторы МК обладают высокой селективностью, отличаются однородностью активных центров и легкостью их модифицирования, а также термостабильностью, длительным сроком службы и регенерируемостью. Выделяют следующие особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитическую активность:

Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов

Гидрирование. Помимо традиционных металлических катализаторов гидрирования в настоящее время применяют металлокомплексы на основе платиновых металлов. Так, для гидрирования олефинов наиболее часто используют RuCl(PPh₃)₃(катализатор Уилкинсона), RuHCl(PPh₃)₃ и RuCl₂(PPh₃)₃. Катализаторы молекулярного и ионного типов на основе комплексов Rh такие, как HRh(CO)(PPh₃)₃, используют для гидрирования олефинов, ацетиленов, кетонов. Иридиевые и платиновые комплексы в этой реакции несколько менее активны; среди них наиболее часто применяют комплекс IrCl(CO)(PPh₃)₃. Катализаторами гидрирования являются также комплексы неплатиновых металлов, образующиеся, например, при действии сильных восстановителей, таких, как Al(C₂H₅)₃ и других, на соединения Со, Тi и Cr (так называемые катализаторы Циглера - Натты), а также гидриды металлоценов.

Синтезы с участием оксида углерода. Для присоединения СО и Н₂ к олефинам с образованием альдегидов (гидроформилирование олефинов) в промышленном масштабе применяют октакарбонил Со, который в условиях катализа превращается в гидридотетракарбонильный комплекс:

Co₂(CO)₈ + H₂ <–> 2[HCo(CO)₄]

Все большее применение в этой реакции находят фосфиновые и фосфитные комплексы Rh. В зависимости от реагентов и условий реакции синтезы на основе СО могут приводить к образованию альдегидов, кетонов, высших спиртов, карбоновых кислот и их эфиров. Так, гидрокарбонилирование осуществляется в присутствии Ni(СО)₄. Карбонилирование спиртов катализируется соединениями Rh, например, уксусную кислоту получают из СН₃ОН и СО в присутствии RhCl₃·3H₂O (сокатализатор HI).

Полимеризация, димеризация, олигомеризация олефинов и ацетиленов. Для этих реакций наиболее часто используют катализаторы, образующиеся при взаимодействии алкилъных производных Аl, Li, Mo, Sn и др. с соединениями переходных металлов (катализаторы Циглера - Натты). Так, при взаимодействии Al(C₂H₅)₃ с TiCl₄ и TiCl₃ в углеводородных растворителях образуются гетерогенные катализаторы полимеризации этилена и a-олефинов; при взаимодействии Al(C₂H₅)₃ с(h-C₅H₅)TiCl₂ – гомогенные. Полимеризация пропилена и других a-олефинов на таких катализаторах происходит с образованием стереорегулярных полимеров. Комплексы, образующиеся при взаимодействии триалкилалюминия с тетрабутокситианом катализируют, димеризацию этилена. Для димеризации и олигомеризации олефинов применяют также комплексы Ni, образующиеся при взаимодействии NiCl₂ с галогенидами и алкилгалогенидами Аl.

Олигомеризация ацетиленов в циклооктатетраен или производные бензола протекает в присутствии комплексов Ni, Co, Pd, Rh, Ir, таких как Ni(СО)₄, Со(СО)₂(h-С5Н5)₂. При контакте газообразного ацетилена с поверхностью раствора гомогенного катализатора, приготовленного смешением Al(C₂H₅)₃, Тi(ОС₄Н₉)₄ или фосфиновых комплексов Ni и Со с NaBH₄ получается кристаллический цис-полиацетилен (поливинилен).

Окисление углеводородов в карбонильные соединения и эпоксиды. Окисление этилена в ацетальдегид кислородом воздуха в водном растворе НСl (так называемый Вакер процесс) катализируется комплексами Pd (сокатализатор – соль Сu). Окисление этилена на аналогичном катализаторе в присутствии СН₃СООН приводит к винилацетату. Синтез пропиленоксида из пропилена осуществляют с использованием гексакарбонила молибдена Мо(СО)₆ или ацетилацетоната ванадилаVO(C₃H₇O₂)₂. Эпоксидирование олефинов действием H₂O₂ или органических пероксидов катализируется комплексами Мо, а также пероксимолибденовыми и пероксивольфрамовыми соединениями. Радикально-цепное окисление углеводородов кислородом осуществляется в присутствии солей переходных металлов, таких, как Со(II), Мn(II) и др. Таким образом, проводят синтез терефталевой кислоты из p-ксилола, уксусной кислоты из бутана и т.п. Все эти процессы находят широкое применение в промышленности.

Метатезис олефинов и ацетиленов. Реакции типа

СН₂=СН₂ + РhСН=СНPh <–> 2РhСН=СН₂

катализируются комплексами переходных металлов VI и VII групп. Катализаторы – продукты взаимодействия WCl₆, MoCl₅, W(CO)₆ и других с алкильными производными металлов AlR₃, LiR, SnR₄, RMgX и др.

Гидросилилирование. Присоединение фрагмента Si–H к ненасыщенным соединениям протекает в присутствии Н₂PtCl₆, RhCl(PPh₃)₃ и др.; находит применение в производстве силиконовых полимеров.

Фиксация азота. Восстановление N₂ до нитридных производных при комнатной температуре происходит в присутствии восстановителей (LiR, RMgX, AlR₃ и др.) и соединений переходные металлов (Тi, V, Cr, Mo, и др.). В протонных средах в присутствии Мо(III) или V(II) N₂ образует гидразин и аммиак. В случае катализаторов на основе Мо(III) для протекания реакции необходимо присутствие в смеси внешних восстановителя, в качестве которого могут быть использованы Тi(OH)₃, Сr(ОН)₂или Nа–Нg; при электрохимическом восстановлении – ртутный катод.

Активация алканов в растворах. Комплексы Рt при 80-120°С катализируют изотопный обмен насыщенных углеводородов с D₂О. Эти же комплексы используют при окислении алканов. Катализаторы Циглера - Натты способствуют гидрометилированию ненасыщенных соединений в присутствии комплекса Ni метан с ацетиленом образуют пропилен.