33 Задачи обжига свинцового концентрата, способы обжига и показатели обжига.

Свинец можно получить двумя путями: пирометаллургическим и гидрометаллургическим. При пирометаллургическом способе переработки концентратов весь материал, содержащий свинец, подвергают плавке

Обжиг свинцовых концентратов применяют при получении свинца любым методом.

Под обжигом концентратов подразумевается процесс его нагрева до такой температуры, при которой жидкая фаза или полностью отсутствует, или появляется в очень небольшом количестве, а обжигаемый материал претерпевает те или иные физико-химические изменения, полезные для последующих металлургических операций.

Цель обжига. Сульфидные свинцовые концентраты обжигают для тогo, чтобы превратить сульфиды свинца и других металлов в окислы. При обжиге стремятся превратить в окись свинца по важности больше сернистого свинца. Окись свинца — легко восстановимая форма при последующей шахтной плавке. Получение в продуктах обжига сульфатов свинца нежелательно, так как они при плавке будут восстанавливаться до сульфидов. Сульфидный свинец переходит в штейн, вследствие чего снижается извлечение свинца в черновой металл. Часто в концентратах в небольшом количестве присутствуют мышьяк и сурьма, связывающие металлы в мышьяковистые и сурьмянистые соединения. Обжиг превращает в окислы и эти соединения.

Агломерирующий обжиг  свинцовых концентратов осуществляют на ленточных агломерационных машинах, работающих с просасыванием воздуха  через слой шихты или с дутьем снизу.

Свинцовые концентраты содержат большее количество сульфидов и меньшее количество пустой породы и флюсов.

Необходимость удаления серы из свинцовых концентратов и окисления сульфидов металлов до оксидов вызвана тем, что оксид свинца – наиболее легко восстановимое в процессе последующей плавки соединение свинца. Неполное удаление серы из шихты, поступающей на плавку, приводит к потерям свинца с сульфидной фазой и снижению извлечения его в черновой металл. Удаление серы осуществляют путем нагревания концентрата в окислительной атмосфере до температуры 1000–1100^оС. При этом протекают следующие реакции:

PbS + 1,5О₂ = PbО + SО₂ (1.1)

PbS + 2О₂ = PbSО₄ (1.2)

Сульфат свинца в агломерате нежелателен, так как в процессе дальнейшей восстановительной плавки он будет переходить в штейн по реакции:

PbSO₄+ 2CО = PbS + 2CО₂ (1.3)

При температуре свыше 700^оС образовавшийся сульфат свинца диссоциирует:

PbSO₄ = PbО + SО₃ (1.4)

При температуре выше 650^оС образуются сложные соединения свинца:

PbО + SiO₂ = PbO·SiO₂ (1.5)

PbО + Fe₂O₃ = PbO·Fe₂O₃ (1.6)

PbО + CaO = PbO·CaO (1.7)

Образование этих соединений свинца желательно, так как силикаты и ферриты свинца более легкоплавки и при обжиге образуют некоторое количество жидкой фазы, что способствует спеканию шихты и получению крупнокускового материала.

34.Состав шихты, роль флюсов при агломерирующем обжиге, влияние влажности шихты на качество агломерата, состав агломерата.

Свинцовые концентраты, поступающие на металлургические заводы, не имеют постоянного состава. Для того чтобы усреднить состав шихты, необходимо соблюдать два условия: хорошо перемешивать материалы и создавать некоторые запасы усредненной по составу шихты.

Шихта должна удовлетворять определенным требованиям по химическому составу и физическим свойствам (крупность, влажность, газопроницаемость).

Количество сульфидов (или углеродистого топлива для спекания окисленных руд) в шихте должно быть таким, чтобы теплоты, выделяемой при их окислении, было достаточно для поддержания нужной температуры при обжиге и спекании.

Установлено, что 6–8 % сульфидной серы в шихте агломерирующего обжига достаточно для ведения процесса. В редких случаях, когда топлива в виде сульфидов недостаточно, в шихту обжига добавляют в небольшом количестве углеродистое топливо (коксовую мелочь, каменный уголь и т. п.). К такому же приему прибегают и в случае необходимости сохранения сульфидной серы шихты для образования сульфидного расплава при последующей плавке агломерата на медный или медно-никелевый штейн.

Шихта, поступающая на агломерирующий обжиг, должна удовлетворять следующим требованиям:

содержать достаточное количество флюсов для образования при последующей плавке шлака оптимального состава;

количество сульфидов в шихте должно обеспечивать требуемый тепловой баланс и необходимое остаточное содержание серы в готовом агломерате

Поэтому в шихту добавляют флюсы, которые механически разъединяют зерна сульфидных минералов, способствуя их индивидуальному обжигу, а также улучшают отвод выделяющегося избытка тепла при окислении сульфидов – играют роль терморегуляторов. В качестве флюсов в шихту добавляют известняк, кварц, железную руду, оборотные шлаки.

Количество расплавленных компонентов не должно превышать 20–25 %, чтобы не снизить газопроницаемость шихты и не допустить преждевременного оплавления шихты до завершения реакций окисления.

При длительном пребывании материала в агломерационной машине возможно протекания реакции твердофазного взаимодействия сульфида и оксида свинца: PbS + 2PbО = 3Pb_ж + SО₂

Шихта агломерации должна иметь определенный гранулометрический состав: быть не крупнее 6–8 мм для сульфидного и 10–12 мм для окисленного сырья. Для создания хорошей газопроницаемости мелкие (~ 0,1 мм) флотационные концентраты тщательно перемешивают с относительно крупными флюсами, оборотными агломератами, шлаками, предварительно измельченными до крупности 5–6 мм. При наличии в шихте кусков руды или флюсов крупностью 20–30 мм невозможно равномерно распределить шихту по ширине паллеты и обеспечить равномерный просос воздуха.

Перед агломерацией шихту всегда увлажняют. Влажность шихты обратно пропорциональна ее крупности. Содержание влаги в шихте изменяется от 4–6 до 20–22%. Увлажненная шихта более пориста, вследствие чего легче и равномернее проникает воздух для окисления сульфидов или углерода. Вода также защищает шихту от распыления, выполняет роль терморегулятора. Готовая к обжигу шихта должна содержать, %: 6–8 S, 45-50 Pb, 10–20 CaO, 25-35 FeO, 20–25 SiO₂

Требования к шихте, поступающей на обжиг:

Однородная по химическому и гранулометрическому составу;

Содержание серы в исходной шихте 6-8%;

Влажность 6-10%;

Содержание свинца не более 50%;

Содержание расплавленного компонента в шихте 20-25%.

Агломерирующий, или спекающий, обжиг — универсальный метод, применяется почти на всех свинцовых заводах. Проводится на агломерационных машинах при максимальной температуре в обжигаемом слое порядка 900—1000° С. При этой температуре процесса в шихте обжига появляется жидкая фаза, смачивающая и цементирующая продукт обжига. В результате получается механически прочный крупнокусковой агломерат.

Усредненный состав агломерата, %: 40 Pb, 16 FeO, 9 ZnO, 8.5 SiO₂

Получаемый при обжиге агломерат должен обладать следующими качествами:

– высокой прочностью;

– хорошей пористостью (суммарный объем пор – 65–75 %);

– однородностью по химическому и гранулометрическому составу;

– содержание серы – 1,5–2,5 %, свинца – 45–55 %;

– иметь температурный интервал размягчения – 950–1000 С

35. Восстановительная плавка - рудная плавка получения металла за счет восстановления eго оксидов углеродистыми восстановителями и перевода пустой породы в шлак. Этим способом получают многие ме­таллы, например чугун, олово, свинец.

Целью восстановительной плавки является максимальное вос­становление свинца до металла, ошлаковывание пустой породы.

В процессе плавки в шихте происходят сложные физико-химические превращения, которые можно свести к процессам восста­новления, образования штейна и шлакообразования.

При восстановительной плавке агломерата в печь вместе с агло­мератом загружают кокс. Состав газовой фаты в шахтной печи формиру­ется в результате горения кокса в области фурм по реакции:

С + 0₂ - С0₂ + 393,5 кДж

При восстановительной плавке агломерата может происходить восстановление оксидов металлов твердым углеродом по реакции МеО + С = Me + СО

Основным восстановителем при плавке свинцового агломерата является

оксид углерода (СО).Основная реакция плавки (МеО + СО <=> Me + СО₂) обратима. В зависимости от условий, в которых протекает реакция, может происходить либо восстановление оксида металла окси­дом углерода (СО),

Если плавку провести при слабовосстановительной атмосфере и умеренной температуре, то только свинцовые соединения восстанавливаются до металлического свинца, в котором растворяются благородные металлы, медь, мышьяк , превращая свинец в черновой металл.Оксиды других металлов (СвО, MgO ) совсем не восстанавливаются, частично восстанавливается Fe₂O₃ до FeO .Все не восстановленные оксиды образуют шлак.

В результате плавки получают два основных продукта; черновой свиней и шлак. Они имеют ограниченную взаимную растворимость и разную плотность (свинец - 11.3;шлак – 3,5) благодаря чему их можно легко разделить.

Если в агломерате осталось много серы,то при плавки образуется сплав сульфидов - штейн. Черновой свинец содержит от 90 до 97 % свинца. a остальное примеси (Си, Sb, As, Sn, Bi, Au, Ag). Восстановительные плавки проводят и шахтных печах,представляющих агрегате вертикальным рабочим пространством.

36. Черновой свинец, получаемый при плавке свинцовых концентратов любым методом, всегда содержит примеси: медь, сурьму, мышьяк, олово, висмут, благородные металлы и другие элементы. Общее содержание примесей достигает 2–10 %. Необходимость очистки (рафинирования) чернового свинца обусловлена, во-первых, тем, что примеси, несмотря на малое содержание их в сплаве, сильно изменяют физические и химические свойства свинца, делая его непригодным для использования в промышленности. Во-вторых, многие примеси в черновом свинце представляют большую ценность для народного хозяйства и должны быть при рафинировании извлечены в отдельный продукт. Иногда общая стоимость примесей в черновом свинце превышает стоимость самого свинца.

Рафинирование чернового свинца от примесей проводят одним из двух методов: пирометаллургическим или электролитическим (в водных растворах)

Электролитическое рафинирование экономически выгодно проводить при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном, от благородных металлов и висмута на небольших по мощности заводах. Из-за малой интенсивности процесса, сложной схемы переработки электролитного шлама, больших капиталовложений, высокой токсичности электролита, при большом содержании в черновом свинце разнообразных примесей электролитическое рафинирование нецелесообразно.

В настоящее время на всех отечественных и большинстве зарубежных заводах используют пирометаллургический метод рафинирования. При огневом (пирометаллургическом) способе очистки чернового металла используют различия физических и химических свойств свинца и элементов-примесей:

растворимость, температура плавления или кипения, окислительную способность или сродство к сере, а также возможность образования соединений, нерастворимых в свинце.

При пирометаллургическом рафинировании из чернового свинца последовательно удаляют следующие металлы:

– медь ликвацией и с помощью обработки расплава элементарной серой;

– теллур с помощью металлического натрия в присутствии едкого натра;

– мышьяк, сурьму и олово в результате окислительных операций;

– серебро и золото с помощью металлического цинка;

– цинк окислением в свинцовой ванне или в щелочном расплаве, вакуумированием и другими способами;

– висмут – удаляют металлическим кальцием, магнием, сурьмой, при этом происходит загрязнение свинца этими металлами;

– кальций, магний и сурьму качественным рафинированием.

На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные продукты), в которые переходят примеси и часть свинца. Их подвергают самостоятельной переработке

Процесс обезмеживания чернового свинца – начальная операция в процессах как пирометаллургического, так и электролитического рафинирования. Многостадийный процесс рафинирования свинца начинается с обезмеживания, так как медь является основной

примесью (содержание ее в черновом свинце достигает 2–3 %), выход промпродуктов с ней наиболее значителен, при этом уходит в оборот основная масса свинца; обезмеживание свинца с переводом меди в промпродукт в некоторой степени затрагивает извлечение в них других металлов; освобождение от меди на начальной стадии процесса позволяет получать на последующих этапах более или менее чистые по меди промпродукты других металлов.

Процесс очистки чернового свинца от меди осуществляют в две стадии: грубое и тонкое обезмеживание.

Грубое (предварительное) обезмеживание основано на малой растворимости меди в свинце, уменьшающееся с понижением температуры расплава.

Уменьшение растворимости меди в свинце при снижении температуры расплава обуславливает выделение кристаллов меди, количество которых увеличивается по мере снижения температуры. Кристаллы меди и ее соединений с другими примесями имеют плотность, меньшую, чем основной расплав, всплывают на поверхность, образуя так называемые медные шликеры.

Шликеры удаляют с поверхности дырчатым железным ковшом (шумовкой). В черновом свинце содержится до 3 кг/т благородных металлов, главным образом серебра. Поэтому операцию очистки свинца от благородных металлов называют обессеребрение. Свинцовые заводы – основные производители серебра. При окислительном плавлении свинец продувают воздухом при 900–960 °С. Весь свинец при этом окисляется, а золото и серебро получают в остатке в виде сплава. А оксид свинца затем восстанавливают до металла.

Остаточное содержание благородных металлов в восстановленном свинце составляет 20 г/т. Процесс сопровождается большими потерями металлов (свинца, золота, серебра), низким качеством очистки и большими эксплуатационными расходами.

Дробная кристаллизация основана на явлении ликвации. При медленном охлаждении свинца в интервале температур 324–304 °С происходит кристаллизация чистого свинца на поверхности расплава, а благородные металлы накапливаются в маточном расплаве. Когда концентрация благородных металлов в маточном расплаве достигает 2 %, производят купелирование.

В очищенном свинце содержится до 16 г/т благородных металлов. Наиболее эффективный способ обессеребрения свинца основан на способности золота и серебра образовывать с металлическим цинком прочные интерметаллические соединения с высокой температурой плавления. Цинк

при этом в свинце почти не растворяется. Плотность образующихся твердых сплавов меньше, чем у свинца, и они всплывают на поверхность свинцовой ванны в виде твердой пены, которую удаляют. Ос Процесс обессеребрения начинается с растворения в свинце богатой по

свинцу оборотной пены, масса которой составляет 10–12 % от массы свинца.

Растворение проводят при температуре 530 °С и интенсивном перемешивании

расплава. После снижения температуры до 510–480 °С снимают всплывшую богатую товарную серебристую пену, которую направляют на специальную переработку.

Затем в котел загружают металлический цинк в виде чушек или оборотных материалов. Удельный расход цинка составляет 10–12 кг на тонну свинца. Процесс проводится при температуре 480–330 °С. Съем пены производится с помощью либо шумовки, либо специального пресса. В зависимости

от температуры съема оборотной пены ее подразделяют на две группы: первая – богатая оборотная пена, снятая в интервале температур 380–450 °С и вторая – бедная пена, снятая в интервале температур 340–330 °С. В полученном после рафинирования свинце остается 1–3 г/т серебра и следы золота.

Рафинирование свинца от меди. Процесс обезмеживания чернового свинца – начальная операция в процессах как пирометаллургического, так и электролитического рафинирования. Многостадийный процесс рафинирования свинца начинается с обезмеживания, так как медь является основной примесью (содержание ее в черновом свинце достигает 2–3 %), выход промпродуктов с ней наиболее значителен, при этом уходит в оборот основная масса свинца; обезмеживание свинца с переводом меди в промпродукт в некоторой степени затрагивает извлечение в них других металлов; освобождение от меди на начальной стадии процесса позволяет получать на последующих этапах более или менее чистые по меди промпродукты других металлов. Процесс очистки чернового свинца от меди осуществляют в две стадии: грубое и тонкое обезмеживание. Грубое (предварительное) обезмеживание основано на малой растворимости меди в свинце, уменьшающееся с понижением температуры расплава. PbS + 2[Cu]Pb = (Cu2S)шт + [Pb]Pb Тонкое обезмеживание чернового свинца основано на введении в расплав веществ, образующих с примесями тугоплавкие соединения, не растворяющиеся в свинце. Такими веществами могут быть элементарная сера, хлористый алюминий, едкий натр в присутствии сульфидов. [Pb]Pb + [S]Pb = [PbS]Pb 2[Cu]Pb + [PbS]Pb= Cu2Sтв + [Pb]Pb

37 Особенности гидрометаллургического способа переработки сырья.

Гидрометаллургия – извлечение элементов из полиметаллического сырья с помощью жидкофазных растворителей и последующее выделение их из растворов в форме металлов или моноосадков.

К достоинствам гидрометаллургии относят:

1) избирательное извлечение металлов из забалансового (труднообогатимого, с невысоким их содержанием, труднодоступного) сырья;

2) комплексную переработку сырья с высокой степенью извлечения элементов (в том числе серы и железа) в качественные продукты – как основу безотходной, экологически выдержанной технологии;

3) более компактное производство, проще механизируемое и автоматизируемое, менее трудоемкое и опасное для здоровья трудящихся (нет пыле-образования, обработки большого объема расплавов, токсичных газов).

Основными стадиями гидрометаллургической технологии являются

1. Подготовка сырья. Эта операция способствует более быстрому, полному, селективному выщелачиванию ценного компонента. Известны механические способы (дробление, измельчение) и физико-химические, связанные с изменением фазового состава сырья, (прокалка, обжиг, спекание, гидротермальное активирование и т.д.).

2. Выщелачивание, т.е. перевод металла в водную фазу с последующим отделением нерастворимого остатка методами отстаивания, фильтрации, центрифугирования и промывкой остатка.

3. Подготовка раствора – очистка от посторонних примесей физико-химическими методами:

– осаждение в форме труднорастворимых соединений;

– цементация;

– сорбционное разделение;

– экстракционное разделение.

– концентрирование раствора приемами упаривания, сорбции и экстракции с последующим получением при десорбции и реэкстракции водной фазы.

4. Выделение из раствора ценного элемента в форме металла (электролиз, автоклавное осаждение газом) или соединения (кристаллизация, химическое осаждение, дистилляция).

Гидрометаллургические процессы применяют преимущественно к рудам, в которых преобладают окисленные медные минералы, а в пустой породе отсутствуют минералы, которые реагируют с растворителем, значительно увеличивая его расход. Серебро и золото в раствор не переходят, это является недостатком гидрометаллургических схем переработки медных руд.__

Гидрометаллургией в основном получают медь и никель