25. Задачи электролетического рафинирования

Основная цель - получение меди, удовлетворяющей по электропроводности требованиям международного стандарта (1,724 • 10^-6 Ом • см).

Такая медь содержит 99,96 % Сu, около 0,02 % O2 и 0,02 % нормируемых в сумме девяти примесей. Дополнительная задача - концентрирование Se, Te, Au , Ag в богатый полупродукт - шлам.

Литые аноды и тонкие катодные основы из электролитной меди, титана или нержавеющей стали попеременно завешивают в электролитную ванну. Все аноды соединяются с положительным, а катоды с отрицательным полюсами источника постоянного тока. В ванны подают

электролит в виде раствора сернокислой меди, содержащего свободную серную кислоту. Через эту систему пропускают постоянный ток .

При включении ванн в сеть постоянного тока происходит электрохимическое растворение меди на аноде, перенос катионов через электролит и осаждение ее на катоде. Примеси меди при этом в основном распределяются между шламом (твердым осадком на дне ванн) и электролитом. Электролит содержит сульфат меди (160–200 г/дм³), серную кислоту (135–200 г/дм³), поверхностно–активные добавки для улучшения структуры катодных осадков.

Электролит непрерывно циркулирует по замкнутой схеме со скоростью 15–20 дм³/мин. Перед подачей в ванну его подогревают в теплообменниках паром до температуры 56–50 °С, что способствует снижению электрического сопротивления.

26. Поведение элементов при электролизе меди в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала и концентрации элемента в растворе. Напряжение разложения.

Рассмотрим поведение примесей при электролизе. Аноды пред­ставляют собой многокомпонентный сплав. Примеси, присутствующие в анодной меди, можно разделить на три группы: менее электроположи­тельные металлы, электроположительные металлы, интерметаллические и химические соединения. За нулевой потенциал в электрохимии принят потенциал выделения водорода. Чем менее электроположительнее ме­талл, тем легче он окисляется (растворяется) на аноде при электролизе и тем труднее восстанавливается на катоде. Для электроположительных металлов - наоборот. Металлы имеют следующие значения потенциалов, В:

Fe -0,4 Sb +0,21 Ag +0,80 Си +0,34 Аи +1,42 Ni -0,25 Bi +0,23

К первой группе металлов можно отнести Fe, Ni, Sb, Bi, As - металлы, потенциал которых менее электроположительнее меди. Ко второй группе - Ag, Au - металлы, потенциал которых электро­положительнее меди. На аноде происходит растворение меди и металлов первой группы:

Cu°- 2е -> Си²⁺ Fe° - 2е -» F^e2+ Ni° - 2e -> Ni²⁺

Sb° - Зе-> Sb³⁺ Bi°-3e->Bi³⁺ As⁰ - 3e -> As³⁺

Примеси второй группы, как более электроположительные, чем медь, окисляться не могут и выпадают в шлам. Туда же попадают примеси третьей группы - интерметаллические и химические соединения

27. Процессы на электродах.

Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.

ано́д — электрод некоторого прибора, присоединённый к положительному полюсу источника питания.

катод — электрод некоторого прибора, присоединённый к отрицательному полюсу источника тока.

В электрохимии катод — электрод, на котором происходят реакции восстановления. Например, при электролитическомрафинировании металлов (меди, никеля и пр.) на катоде осаждается очищенный металл.

на катоде могут протекать три вида процессов:

1. Восстановление ионов металла: Ме ⁿ⁺ + ne = Me

2. Восстановление молекул воды в нейтральных или щелочных растворах:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^–  Е_Н2О/_Н2 = –0,828 В.

3. Восстановление ионов водорода в кислотных растворах: 2Н⁺ + 2е= Н₂, Е_Н+/_Н2 = 0,000 В.

Т. к. на катоде идет реакция восстановления, т.е прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом.

На аноде также могут протекать три вида процессов:

1. Окисление атомов металла: Ме – ne = Me ⁿ⁺

2. Окисление молекул воды в кислотных и нейтральных растворах:

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺ Е_О2/_Н20 = +1,229 В.

3. Окисление гидроксид-ионов в щелочных растворах: 4ОН^– – 4е = О₂ + 2Н₂О, Е_Н+/_Н2 = +0,04 В.

Так как на аноде идет реакция окисления, т.е отдача электронов восстановителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные восстановители. На аноде прежде всего протекает реакция с наиболее отрицательным потенциалом.

При электролизе с нерастворимым анодом на электроде будут окисляться простые ионы (S^2–,I^–, Br^–, Cl^–), с выделением простых веществ S, I₂, Br₂, Cl₂. На аноде не окисляются сложные ионы CO₃^2–, NO₃^–, SO₄^2–, PO₄^3–, а также F. В этом случае выделяется кислород либо в результате окисления молекул воды, либо в результате окисления гидроксид-ионов.

28. Состав электролита, изменение состава электролита в процессе электролиза и регенерации электролита.

CuSO₄,Н₂О,H₂S0₄-состав

Электролит содержит 160 - 200 г/дм³ CuSO₄, 135 - 200 г/дм³ H₂SO₄, ПАВ (столярный клей и тиомочевину) для улучшения структуры катодных осадков, расход ПАВ 50 - 60 г/т Cu.

В процессе циркуляции электролита происходит накопление в нем меди и электроотрицательных примесей. С целью поддержания заданного состава электролита часть его выводят на регенерацию.

Медь выделяют электролизом с нерастворимыми (свинцовыми) анодами: CuSO₄+ Н₂О = Сu+ Н₂SO₄ +1/2O₂ Напряжение на ванне при этом 2,0 - 2,5 В, расход электроэнергии 3200 кВт • ч на 1т Cu