Вопрос 37.

СЕРА И ЕЕ СВОЙСТВА. СЕРОВОДОРОД И СУЛЬФИДЫ.

Сера и ее свойства.

Сера (S) в природе встречается в соединениях и свободном виде. Распространены и соединения серы, такие как свинцовый блеск PbS, цинковая обманка ZnS, медный блеск Cu2S. Для получения серы основным источником служит железный колчедан (пирит) FeS2. Газовую серу получают из газов, образованных при коксовании и газификации угля.

Существует несколько известных аллотропных модификаций серы:

1) циклическая форма;

2) моноклинная форма;

3) кристаллическая ромбическая форма.

При температуре 20–25 °C (комнатная) наиболее устойчива желтая ромбическая сера (a-сера, r = 2,1 г/см3). При температурном интервале от 95,4 °C до 119,3 °C (температура плавления) наиболее стабильной является моноклинная сера (b-сера). При комнатной температуре кристаллы моноклинной серы постепенно переходят в монолит микроскопических кристаллов ромбической серы. При резком охлаждении сильно нагретой серы происходит образование пластической серы.

Реже встречается пурпурная сера, образующаяся при быстрой конденсации паров серы на поверхности, охлаждаемой жидким азотом.

Сера находится в VI группе третьего периода периодической системы. Имеет на внешнем электронном слое атома шесть электронов.

Проявляет степень окисления от -2 до +6.

Сера не растворима в воде, но растворима в органических растворителях. Является диэлектриком.

Сера – неметалл с типичными для него свойствами. Взаимодействует со многими металлами непосредственно (медью, железом, цинком), выделяя при этом теплоту. Среди металлов лишь золото, платина и рутений не вступают в реакцию с серой. Взаимодействует также с большинством неметаллов, за исключением азота и йода.

Химические свойства:

1) при нагревании сера реагирует с водородом, образуя сероводород: S + Н2 = H2S;

2) взаимодействуя с металлами, сера образует сульфиды: S + Fe = FeS; 2Al + 3S = Al2S3;

3) при сжигании серы в струе кислорода образуется сернистый газ или сернистый ангидрид SO2: S + O2 = SO2;

4) чистая сера способна проявлять восстановительные свойства: S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO.

Сера используется в большом количестве в народном хозяйстве. Серу используют для получения резины – при помощи серы происходит ее затвердевание (вулканизация).

Каучук с высоким содержанием серы называется эбонит, являющийся качественным электрическим изолятором. Для уничтожения некоторых сельскохозяйственных вредителей серу применяют в виде серного цвета. Серу используют для приготовления спичек, синей краски (ультрамарина), сероуглерода, серной кислоты.

Сероводород и сульфиды.

Сероводород (H2S) – бесцветный газ с резким запахом гниющего белка. В природе встречается вводах минеральных ключей вулканических газах, гниении отбросов, а также при разложении белков погибших растений и животных.

Получение:

1) прямой синтез из элементов, при температуре 600 °C;

2) воздействием на сульфиды натрия и железа соляной кислотой.

Физические свойства: сероводород тяжелее воздуха, очень ядовит. Сжижение его происходит при -60,8 °C, затвердение – при -85,7 °C. Легко воспламеняется на воздухе. Растворим в воде – при температуре 20 °C в 1 литре воды можно растворить 2,5 литра сероводорода, при этом образуется сероводородная кислота.

Химические свойства: сероводород – сильный восстановитель, в зависимости от условий (температура, pH раствора, концентрация окислителя) при взаимодействии с окислителями он окисляется до диоксида серы или серной кислоты:

1) горит голубоватым пламенем на воздухе:

2) при высокой температуре разлагается:

3) вступает в реакцию с галогенами:

4) взаимодействует с окислителями:

5) серебро при взаимодействии с сероводородом темнеет:

Применение: сероводород используют как химический реактив, а также как сырье для получения серы и серной кислоты.

Сероводородная кислота – слабая кислота. Водный раствор сероводорода.

Сульфиды – средние соли сероводородной кислоты.

Получение сульфидов:

1) взаимодействие металлов с серой при высокой температуре: Fe + S = FeS;

2) взаимодействие сводными растворами солей металлов: CuSO4 + H2S = CuS? + H2SO4;

3) сульфиды подвергаются гидролизу:

Взбалтывая раствор сульфида с серой можно обнаружить после выпаривания остаток, содержащий полисульфиды (многосернистые металлы).

Полисульфиды – соединения с большим содержанием серы, например Na2S2, Na2S5.

Для сульфидов характерны соединения переменного состава (FeS1,01—FeS1,14).

Природные сульфиды – основа руд цветных и редких металлов, поэтому их используют в металлургии. Некоторые сульфиды используют в производстве серной кислоты(FeS2 – железный колчедан). В химической и легкой промышленности применяют сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов (в качестве основы люминофоров). В электронной технике используются как полупроводники.

БИЛЕТ №38

Оксиды серы, сернистая кислота и ее соли.

Окси́д се́ры(IV) (диокси́д се́ры, двуокись серы, серни́стый газ, серни́стый ангидри́д) — SO2. В нормальных условиях представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (запах загорающейся спички). Под давлением сжижается при комнатной температуре. Растворяется в воде с образованием нестойкой серни́стой кислоты; растворимость 11,5 г/100 г воды при 20 °C, снижается с ростом температуры. Растворяется также в этаноле, се́рной кислоте. SO2 — один из основных компонентов вулканических газов.

Получение

• Промышленный способ получения — сжигание серы или обжиг сульфидов, в основном — пирита:

• В лабораторных условиях и в природе SO2 получают воздействием сильных кислот на сульфиты и гидросульфиты. Образующаяся сернистая кислота H2SO3 сразу разлагается на SO2 и H2O:

• Также диоксид серы можно получить действием концентрированной серной кислоты на малоактивные металлы при нагревании:

Химические свойства

• Спектр поглощения SO2 в ультрафиолетовом диапазоне.

• Относится к кислотным оксидам. Растворяется в воде с образованием сернистой кислоты (при обычных условиях реакция обратима):

• Со щелочами образует сульфиты:

• Химическая активность SO2 весьма велика. Наиболее ярко выражены восстановительные свойства SO2, степень окисления серы в таких реакциях повышается:

Предпоследняя реакция является качественной реакцией на сульфит-ион SO32− и на SO2 (обесцвечивание фиолетового раствора).

• В присутствии сильных восстановителей SO2 способен проявлять окислительные свойства. Например, для извлечения серы из отходящих газов металлургической промышленности используют восстановление SO2 оксидом углерода(II):

• Или для получения фосфорноватистой кислоты:

Применение

Большая часть оксида серы(IV) используется для производства сернистой кислоты. Используется также в виноделии в качестве консерванта (пищевая добавка E220). Так как этот газ убивает микроорганизмы, им окуривают овощехранилища и склады. Оксид серы(IV) используется для отбеливания соломы, шелка и шерсти, то есть материалов, которые нельзя отбеливать хлором. Применяется он также и в качестве растворителя в лабораториях. При таковом его применении следует помнить о возможном содержании в SO2 примесей в виде SO3, H2O, и как следствие присутствия воды H2SO4 и H2SO3. Их удаляют пропусканием через растворитель концентрированной H2SO4; это лучше делать под вакуумом или в другой закрытой аппаратуре[1]. Оксид серы(IV) применяется также для получения различных солей сернистой кислоты.

Физиологическое действие

SO2 очень токсичен. Симптомы при отравлении сернистым газом — насморк, кашель, охриплость, сильное першение в горле и своеобразный привкус. При вдыхании сернистого газа более высокой концентрации — удушье, расстройство речи, затруднение глотания, рвота, возможен острый отёк лёгких.

При кратковременном вдыхании оказывает сильное раздражающее действие, вызывает кашель и першение в горле.

ПДК(предельно допустимая концентрация):в атмосферном воздухе максимально-разовая — 0,5 мг/м³, среднесуточная — 0,05 мг/м³;в помещении (рабочая зона) — 10 мг/м³

Интересно, что чувствительность по отношению к SO2 весьма различна у отдельных людей, животных и растений. Так, среди растений наиболее устойчивы по отношению к сернистому газу берёза и дуб, наименее — роза, сосна и ель.

Сернистая кислота и ее соли

Оксид серы (IV) хорошо растворим в воде (в 1 объеме воды при 200С растворяется 40 объемов SО2). При этом образуется существующая только в водном растворе сернистая кислота:

SO2+ Н2О = Н2SO3

Реакция соединения SO2с водой обратимая. В водном растворе оксид серы (IV) и сернистая кислота находятся в химическом равновесии, которое можно смещать. При связыванииН2SO3щелочью (нейтрализация кислоты) реакция протекает в сторону образования сернистой кислоты; при удаленииSO2(продувание через раствор азота или нагревание) реакция протекает в сторону исходных веществ. В растворе сернистой кислоты всегда имеется оксид серы (IV), который придает ему резкий запах.

Сернистая кислота обладает всеми свойствами кислот. В растворе Н2SO3диссоциирует ступенчато:

Н2SО3 H+ + HSO4 –

HSO3 -H++ SO3 2-

Как двухосновная кислота она образует два ряда солей - сульфиты и гидросульфиты. Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

Н2SO3 + 2NаОН =NаHSО4+ 2Н2О

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи (по сравнению с количеством, необходимым для полной нейтрализации кислоты):

Н2SO3+NаОН = NаНSO3+ Н2О

Как и оксид серы (IV), сернистая кислота и ее соли являются сильны­ми восстановителями. При этом степень окисления серы возрастает. Так, Н2SО3легко окисляется в серную кислоту даже кислородом воздуха:

2Н2SO3+O2= 2Н2SO4

Поэтому долго хранившиеся растворы сернистой кислоты всегда со­держат серную кислоту.

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

Н2SО3+ Вr2+ Н2О = Н2SO4 + 2НВr

5Н2S03+ 2КмnО4= 2Н2SO4+ 2МnSO4+ К2SО4+ 2Н2О

Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие краси­тели, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результате чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее действиеSO2 иН2SO4отличается от белящего действия хлора. Обычно оксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому (хлорной водой эти материалы разруша­ются).

Важное применение находит раствор гидросульфита кальция Ca(HSO3)2(сульфитный щелок), которым обрабатывают волокна древесины и бумажную массу.

Сероводород и сульфиды

Сероводород Н2S - бесцветный газ с запахом тухлых яиц. Он хоро­шо растворим в воде (при 20 °C в 1 объеме воды растворяется 2,5 объема сероводорода). Раствор сероводорода в воде называется сероводородной водой или сероводородной кислотой (она обнаруживает свойства слабой кислоты).

Сероводород - очень ядовитый газ, поражаю­щий нервную систему. Поэтому работать с ним надо в вытяжных шка­фах или с герметически закрывающимися приборами. Допустимое содержание Н2Sв производственных помещениях составляет 0,01 мг в 1 л воздуха.

Сероводород встречается в природе в вул­канических газах и в водах некоторых минеральных источников, на­пример Пятигорска; Мацесты. Он образуется при гниении серосодержащих органических веществ различных растительных и животных остатков. Этим объясняется характерный неприятный запах сточных вод, выгребных ям и свалок мусора.

Сероводород может быть получен непосредственным соединением серы с водородом при нагревании:

S+ Н2=H2S

Но обычно его получают действием разбавленной соляной или серной кислоты на сульфид железа (II):

2НСl + FеS = FеСl2+ Н2S

Эту реакцию часто проводят в аппарате Киппа.

Н2S- менее прочное соединение, чем вода. Это обусловлено большим размером атома серы по сравнению с атомом кислорода. Поэтому связь Н—0 короче и прочнее связи Н—S. При сильном нагревании сероводород почти полностью разлагается на серу и водород:

Н2S=S+ Н2

Газообразный Н2Sгорит на воздухе голубым пламенем с образованием оксида серы (IV) и воды:

2Н2S+ 3O2= 2SO2+ 2Н2О

При недостатке кислорода образуются сера и вода:

2Н2S+O2= 2S+ 2Н2О

Этой реакцией пользуются для получения серы из сероводорода в промышленном масштабе.

Сероводород - довольно сильный восстановитель. Это его важное химическое свойство можно объяснить так. В растворе Н2Sсравнитель­но легко отдает электроны молекулам кислорода воздуха:

Н2S - 2е- = S + 2H + 2

O2 + 4е- = 2O 2- 1

В этом случае Н2Sокисляется кислородом воздуха до серы, которая делает сероводородную воду мутной. Суммарное уравнение реакции:

2Н2S + O2 = 2S + 2Н2O

Этим объясняется и тот факт, что сероводород не накапливается в очень больших количествах в природе при гниении органических веществ - кислород воздуха окисляет его в свободную серу.

Энергично реагирует сероводород с растворами галогенов. Напри­мер:

Н2S + I2 = 2HI + S

Происходит выделение серы и обесцвечивание раствора йода.

Сероводородная кислота как двухосновная образует два ряда солей - средние (сульфиды) и кислые (гидросульфиды). Например, Nа2S - сульфид натрия,NаНS- гидросульфид натрия. Гидросульфиды почти все хорошо растворимы в воде. Сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов также растворимы в воде, а остальных металлов практически нерастворимы или мало растворимы; некоторые из них не растворяются и в разбавленных кислотах. Поэтому такие сульфиды можно легко получить, пропуская сероводород через соли соответствующего металла, например:

СuSO4 + Н2S = CuS + H2SO4

Некоторые сульфиды имеют характерную окраску: CuSиРbS — черную,СdS— желтую,ZnS— белую,MnS— розовую,SnS— коричне­вую,Sb2S3— оранжевую и т. д. На различной растворимости сульфи­дов и различной окраске многих из них основан качественный анализ катионов.

БИЛЕТ №39

Серная кислота. Получение. Физические и химические свойства. Значение серной кислоты.

Се́рная кислота́ H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с кислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3 : H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум).

Физические и физико-химические свойства

Очень сильная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10−2); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2О с температурой кипения 338,8оС). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%): H2SO4 99,5, HSO4− — 0,18, H3SO4+ — 0,14, H3O+ — 0,09, H2S2O7, — 0,04, HS2O7⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H3О+, HSO3+, и 2НSO₄−. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Химические свойства

Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO2, серу — до SO2, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до SO2, например[1]:

Наиболее сильными восстановителями концентрированная серная кислота восстанавливается до S и H2S. Концентрированная серная кислота поглощает водяные пары, поэтому она применяется для сушки газов, жидкостей и твёрдых тел, например, в эксикаторах. Однако концентрированная H2SO4 частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки. Отщепляя воду от органических соединений и оставляя при этом чёрный углерод (уголь), концентрированная серная кислота приводит к обугливанию древесины, сахара и других веществ[1].

Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например[1]:

Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.

Серная кислота реагирует также с основными оксидами, образуя сульфат и воду:

На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:

Качественной реакцией на серную кислоту и её растворимые соли является их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например[2]:

Применение

Серную кислоту применяют:

• в производстве минеральных удобрений;

• как электролит в свинцовых аккумуляторах;

• для получения различных минеральных кислот и солей;

• в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ;

• в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;

• в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513 (эмульгатор);

• в промышленном органическом синтезе в реакциях:

• дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);

• гидратации (этанол из этилена);

• сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);

• алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.

Для восстановления смол в фильтрах на производстве дистилированной воды.

Мировое производство серной кислоты ок. 160 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется в 2,2-3,4 раза больше по массе серной кислоты, а на (NH₄)₂SO₄ серной кислоты 75% от массы расходуемого (NH₄)₂SO₄. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

БИЛЕТ №40

Азот. Оксиды азота. Нахождение в природе. Физические и химические свойства. Применение.

Азо́т — элемент 15-й группы второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 7. Относится к пниктогенам. Обозначается символом N (. Nitrogenium). Простое вещество азот  — достаточно инертный при нормальных условиях двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха (формула N₂), из которого на три четверти состоит земная атмосфера.

Оксиды азота

N₂O

Несолеобразующий оксид. При нагревании разлагается на азот и кислород. При высоких концентрациях N₂O возбуждает нервную систему («веселящий газ»). В медицине N₂O применяют как слабое средство для наркоза, токсичен. Также N₂O называют закисью азота. Закись азота иногда используется для улучшения технических характеристик двигателей внутреннего сгорания. В случае автомобильных применений вещество, содержащее закись азота, и горючее впрыскиваются во впускной (всасывающий) коллектор двигателя, что приводит к следующим результатам:

• снижает температуру всасываемого в двигатель воздуха, обеспечивая плотный поступающий заряд смеси.

• увеличивает содержание кислорода в поступающем заряде (воздух содержит лишь ~21 масс. % кислорода).

• повышает скорость (интенсивность) сгорания в цилиндрах двигателя.

NO

Оксид азота NO (монооксид азота) — бесцветный газ, незначительно растворим в воде. Не взаимодействует с водой, растворами кислот и щелочей. Оксид азота(II) — очень реакционное соединение, может вступать в реакции присоединения с рядом солей (нитрозосоли), с галогенами (напр., нитрозилхлоридNOCl), органическими соединениями. При обычной температуре NO соединяется с кислородом с образованием NO₂. Оксид NO получают каталитическимокислением аммиака при производстве азотной кислоты.

N₂O₃

Оксид N₂O₃ (триоксид диазота, азотистый ангидрид) — темно-синяя жидкость, неустойчивая при обычных условиях, взаимодействует с водой, образуя азотистую кислоту HNO₂.

NO₂ 

Оксид азота NO₂ (диоксид азота) — бурый газ, токсичен, тяжелее воздуха, легко сжижается. При комнатной температуре NO₂ находится в смеси с его бесцветным димером N₂O₄, приблизительно 1:1. Взаимодействует с водой:

и растворами щелочей:

Сильный окислитель. Многие вещества (уголь, сера, фосфор, органические соединения) могут гореть в NO₂. Этот оксид окисляет SO₂ до SO₃, на этой реакции основан нитрозный метод получения серной кислоты. Раздражает дыхательные пути, при больших концентрациях появляется отёк легких.

 N₂O₅

Оксид азота N₂O₅ (пентаоксид диазота, азотный ангидрид) — бесцветное кристаллическое вещество, легко разлагается на NO₂ и О₂. Сильныйокислитель. В воде легко растворяется с образованием азотной кислоты HNO₃.