1.2.2. Механо-хімічний синтез нанокомпозитів і наночастинок

Найбільш високою ефективністю і екологічною чистотою володіють "сухі" технології, які не потребують взагалі (або мінімізують використання) розчинників для проведення хімічних реакцій. Механохімічні процеси відповідають цим вимогам.

Ці процеси грунтуються на механічній активації твердофазних реакцій, що протікають в ході розмелювання в кульових або планетарних млинах. Важливо, що при підведенні механічної енергії, остання нерідко індукує хімічну взаємодію.

Для оптимізації умов механічної активації необхідно враховувати цілий ряд факторів, так як механізм механохімічної реакції включає безліч стадій (початкової деформації кристалічних структур реагентів, утворення, накопичення та взаємодії точкових і лінійних дефектів, диспергування речовини на блоки, утворення проміжних метастабільних станів на контакті фаз, хімічної гомогенізації продукту і подальшої релаксації до стану термодинамічної рівноваги). Найбільш грунтовно зазначені вище процеси вивчені в металевих системах, де механохімічної реакції проходять досить легко. Однак результати, отримані в останні роки, вказують на те, що не менш перспективними для вивчення механохімічної процесів є іонні та молекулярні кристали.

1.2.3. Метод розкладу при нагріванні

Нанопорошки простих оксидів можна отримати розкладом термічно нестійких солей (нітратів, сульфатів, ацетатів, оксалатів) і гідроксидів. При розкладанні цих речовин виділяються газоподібні продукти, що призводить до диспергування твердого продукту реакції. Як правило, чим нижче температура проведення процесу, тим дрібніші частинки оксиду утворюються. Найбільш дрібнодисперсні оксиди виходять при розкладанні гідроксидів, тому що температура їх розкладу, в ряді випадків, зазвичай нижче, ніж солей. Згідно літературних даних найдрібніші частинки NiО розміром 5 нм, утворюються в результаті розкладу Ni(ОН)₂ при температурі 220⁰С. А в результаті розкладу нікель нітрату при 350⁰Сутворюється порошок з розміром зерен 40нм, а розкладаючи Ni(СН₃СОО)₂ при 375⁰С –порошок NiО середнім розміром частинок 23 нм. (рис.1.1.)

Рис.1.1. РЕМ-зображення порошку NiО, отриманого розкладом нікель(II) нітрату.

Таким чином, цей простий метод, що не вимагає ніякого устаткування, крім печі, дозволяє отримувати нанопорошки простих оксидів з розміром (однак важко контрольованим) часток порядку одиниць-десятків нанометрів.

1.3 Конденсаційний і розчинні методи

Конденсаційні методи засновані на отриманні наночастинок, в яких речовини вже дисперговані на атомному або молекулярному рівні, тобто з розчинів і газової фази.

Хімічні методи на основі розчинних технологій є тристадійними: (а) приготування прекурсору (б) зневоднення (в) відпал.

Описані в літературі методи відповідно донаведених стадій можна розбити на наступні групи:

1. методи, засновані на різних варіантах змішання вихідних компонентів;

2. методи, засновані на різних варіантах видалення розчинника;

3. методи відпалювання.

1.3.1 Методи хімічного осадження (співосадження)

Методи хімічного осадження полягають у спільному осадженні (співосадженні) компонентів продукту з розчину у вигляді нерозчинних солей або гідроксидів. Найбільш поширені три типи хімічного осадження - гідроксидний, оксалатний і карбонатний методи.

Для осадження гідроксидів, як вихідні реагенти використовують нітрати або ацетати, а як і осаджувач – розчини аміаку або лугу.

Для осадження оксалатів, як вихідні реагенти використовуються нітрати або ацетати, осаджувач-суміш: щавлевакислота - аміак, щавлевакислота - триетиламін, надлишок насиченого розчину амоній оксалатуприфіксованій кислотності розчину, або водний розчин диметилоксалату.

Осадження карбонатіваналогічнооксалату. Як осаджувач при осадженні карбонатних солей використовуються надлишок амоній гідрокарбонату, надлишокнатрій карбонату або карбонаттетраметиламонію. Осадження проводять при рН>7 , в результаті додаванням розчину аміаку або натрій гідроксиду. Однак доводиться приділяти особливу увагу стадії промивання осаду, оскільки домішки лужних металів можуть змінювати властивості одержуваних матеріалів.

Рис. 1.2. РЕМ-зображення порошку АІГ:Ndотриманого методом осадження і відпалу: а) при 1000⁰С; б) при 1100⁰С