Распределение металлов в почве

Концентрация элементов в почвенном растворе поддерживается на определенном уровне благодаря равновесию между элементами, находящимися в жидкой и твердой фазах почвы. Равновесное распределение элементов между этими фазами обусловлено процессами осаждения — растворения и адсорбции — десорбции. При поступлении в почву соединения, способного в той или иной мере растворяться в воде, оно растворяется в результате воздействия Н⁺, ОН, СО₃, НСО₃, Н₃РО₄, водорастворимых гумусовых кислот и др. В то же время взаимодействие раствора и твердой фазы почвы сопровождается уменьшением концентрации рассеянных элементов в растворе. Устойчивая концентрация металлов в многократных последовательных водных экстракциях свидетельствует о том, что металлы, содержащиеся в твердой фазе и растворе, связаны равновесием. Согласно теории химического равновесия, состав раствора регулируется процессом, происходящим при наименьшей концентрации элемента в растворе. По мнению Л. А. Воробьевой и соавторов (1980), определяющее значение имеет процесс осаждения — растворения самого малорастворимого соединения. Авторы предполагают, что, во-первых, природные растворы являются насыщенными по отношению к наиболее малорастворимым соединениям металлов, которые находятся в равновесии с твердой фазой почвы. Во-вторых, в соответствии с принципом Ле Шателье уровень концентрации в растворе должен ограничиваться тем соединением, которое в данных условиях выпадает в осадок при наименьшей концентрации. Наименее растворимые в воде соединения с тяжелыми металлами образуют фосфат-ионы. Следовательно, присутствие фосфатов должно определять концентрацию тяжелых металлов в почвенных растворах или водных экстрактах. Содержание фосфатов металлов в твердой фазе почвы можно рассматривать как резерв для поддержания их концентрации в почвенном растворе. В качестве примера в табл. 2 приведены данные о соотношении общего содержания свинца, фосфатов свинца и его концентрации в водных экстрактах в разных типах почв.

Таблица 2. Содержание свинца в твердой фазе почв и водных экстрактах

Горизонт	Общее содержание свинца, мг/кг	Содержание фосфата свинца, мг/кг	Концентрация свинца в водных экстрактах, мкг/л
Дерново-подзолистая почва
А1	16,5	1,0 (6,1)	2,5
А2	9,0	0,6 (6,7)	1,7
В1	13,0	0,7 (5,4)	1,2
Чернозем типичный мощный
А1	25,0	1,0 (4)	1,5
В1	22,5	0,7 (3)	1,0
С	22,5	0,7 (3)	1,0
Бурая горно-лесная почва
А1	42,0	4,0 (9,5)	2,5
В1	27,0	3,0 (11,1)	1,5
В2	33,0	3,0 (9,1)	1,0

Примечание. В скобках указан процент от общего содержания

Содержание фосфат-ионов в почвенном растворе ничтожное и недостаточное для выведения всего количества растворенных металлов. В то же время при добавлении в водные экстракты твердого вещества почвы концентрация тяжелых металлов быстро снижается благодаря адсорбции. В данном случае под адсорбцией подразумевают разные виды удаления тяжелых металлов путем связывания их с твердым веществом без образования индивидуализированных химических соединений. Экспериментальные данные по адсорбции тяжелых металлов и близких им элементов из растворов твердой фазой удовлетворительно описываются уравнением изотермы адсорбции Фрейндлиха:

х/т = КС^1/т,

где х/т — количество адсорбируемого металла;

С — равновесная концентрация металла в растворе;

K и 1/m — константы.

Комплексы металлов с гумусовым веществом и гидроксидами трехвалентного железа весьма устойчивы. Так же устойчивы хемосорбционные образования, имеющие межмолекулярные связи. Наиболее легко переходят в раствор металлы, находящиеся в катионообменной форме. Следовательно, чем большая часть металла адсорбирована органическим веществом, тем более прочно он закреплен в почве. Чем большая часть находится в катионообменной форме, тем легче мобилизуется металл. В органическом веществе металлы настолько прочно связаны, что недоступны растениям. Поэтому растения, произрастающие на осушенных заболоченных почвах, богатых слаборазложенным органическим веществом с высоким содержанием меди, цинка и марганца, часто испытывают физиологический дефицит этих металлов. Адсорбция рассеянных элементов и равновесие между твердой и жидкой фазами почвы имеют важное значение для поступления этих элементов в растения. Установлено, что существует два типа поступления элементов в растения (Рубин Б. А., 1974). Первый из них — активный процесс поглощения элемента клеткой против градиента его концентрации, второй — пассивный перенос в направлении градиента. Активное поглощение происходит с затратой энергии и, как правило, селективно, обусловливая биогеохимическую дифференциацию элементов. Пассивное поглощение осуществляется попутно с процессом транспирации. Тип поступления элементов в растения зависит от концентрации их в почвенном растворе. При низких концентрациях, свойственных рассеянным элементам в условиях геохимического фона, основное значение имеет активное селективное поглощение элементов растениями. В случае аномально высокого обогащения раствора элементом, обычно содержащимся в ничтожном количестве, происходит его пассивное поступление в растения. Уровни концентрации рассеянных элементов в почвенных растворах имеют исключительно важное значение для нормальной жизнедеятельности растений. [2] Большая часть ТМ, поступивших на поверхность почвы, закрепляется в верхних гумусовых горизонтах. ТМ сорбируются на поверхности почвенных частиц, связываются с органическим веществом почвы, в частности в виде элементно-органических соединений, аккумулируются в гидроксидах железа, входят в состав кристаллических решеток глинистых минералов, дают собственные минералы в результате изоморфного замещения, находятся в растворимом состоянии в почвенной влаге и газообразном состоянии в почвенном воздухе, являются составной частью почвенной биоты. Степень подвижности ТМ зависит от геохимической обстановки и уровня техногенного воздействия. Тяжелый гранулометрический состав и высокое содержание органического вещества приводят к связыванию тяжёлых металлов почвой. [7] Поведение тяжелых металлов в почве зависит от ее окислительно-восстановительных условий и кислотности. Миграционная способность Си, Ni, Со, Zn в восстановительной среде снижается на 1-2 порядка по сравнению с окислительной. В кислой среде большинство металлов более подвижны. Наиболее неблагополучные условия в этой связи складываются в подзолистых и дерново-подзолистых почвах, имеющих неблагоприятные физические и химические свойства из-за повышенной кислотности и содержания в почвенном растворе (почвенно-поглощающем комплексе) ионов алюминия (Аl³⁺). Указанные условия способствуют переходу металлов в биологические ткани, повышенной миграции тяжелых элементов, ухудшению жизнедеятельности нитрифицирующих и азотфиксирующих бактерий, часто вызывают снижение плодородия почв и урожайности сельскохозяйственных культур. В песчаных, хорошо промываемых почвах, тяжелые металлы мигрируют в грунтовые воды и быстро разносятся ими. Почвы же, богатые глинами и гумусом, обладают способностью накапливать тяжелые элементы. При этом глинистые компоненты адсорбируют их, а гуминовые кислоты образуют с этими элементами растворимые комплексные соединения, легко усваиваемые растениями. Способность тяжелых металлов взаимодействовать с гуминовыми кислотами, образуя гуматы или комплексные соединения, является характерной особенностью современной геохимической обстановки. Последние являются более прочными соединениями. По прочности хелатной связи в комплексных соединениях тяжелые металлы распределяются следующим образом: Zn>Cu>Mn>Mo. Установлено, что потоку тяжелых элементов-загрязнителей почвы противостоит буферность почв, создающая большую инерционность в отрицательных изменениях в составе и свойствах почвы. По степени дисперсности тяжелые металлы в почвах находятся в трех формах: истинно растворимой, коллоидной и в форме взвеси, т.е. имеют генетически различную химическую природу. В связи с аэрально-техногенным характером происхождения основной части микроэлементов (т.е. обусловленным привнесением в почву через воздушные пылевые загрязнения - см. выше), их содержание в верхних горизонтах почвы в растворенной форме может превышать концентрацию в природных почвенных водах в 10-100 раз. Средние величины распределения для меди и цинка по трем указанным формам их нахождения (точнее — сонахождения) приведены в табл. 3.

Таблица 3. Средние величины распределения (%) некоторых тяжелых металлов по формам сонахождения

Металлы	Формы нахождения элемента (%)
	Истинно растворимая	Коллоидная	Взвесь
Cu	39	10	41
Zn	92	2	6

Ртуть, свинец, кадмий и некоторые другие тяжелые металлы хорошо сорбируются в верхних слоях (толщиной несколько сантиметров) перегнойно-аккумулятивного (гумусового) горизонта различных типов почв суглинистого состава. Миграция их по профилю и вынос за пределы почвенного профиля незначительны. Однако в почвах легкого состава, кислых и обедненных гумусом, процессы миграции этих элементов усиливаются. Цинк и медь менее токсичны, но более подвижны, чем свинец и кадмий. Миграционную способность элементов уменьшает повышенное содержание органического вещества и утяжеление гранулометрического состава почв. [3]