Достоинства корунда
механическая прочность;
высокая теплопроводность;
устойчивость к действию кислот и щелочей.
- оксид алюминия
Применяется в качестве носителя для катализаторов процессов неф-тепереработки.
Имеет пористость 50 – 70 % и удельную поверхность 110 – 150 м2/г.
Производство -Al2O3 основано на получении гидроксида алюминия переосаждением глинозёма по реакциям:
2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O
Al2(SO4)3 + 3NaOH = 3Na2SO4 + 2Al(OH)3↓
Осадок отфильтровывают и промывают.
Используется сухая формовка (таблетирование), так как при влажной формовке получаются малопрочные гранулы.
Недостаток метода – большой расход кислот и оснований, которые нельзя регенерировать
Пористый корунд
Полиморфное превращение -Al2O3 в -Al2O3 осуществляется при тем-пературе более 1100 0С и сопровождается ростом размеров первичных частиц.
Применяя минерализаторы, сдвигают процесс формирования -Al2O3 в область более низких температур.
Минерализаторами могут быть оксиды хрома, молибдена, железа, азотная и плавиковая кислоты.
В присутствии минерализаторов полиморфное превращение осущест-вляется при 800-900 0С.
Особый интерес в качестве минерализующей добавки представляет фтороводород, который может быть использован в этом процессе много-кратно, являясь своеобразным катализатором.
Пористый корунд получают по следующей схеме.
В верхнюю часть двухзонной печи загружают исходный активный оксид алю-миния и порошок фторида аммония, который используют в качестве минерали-затора.
Распределение температур в печи таково, что при прохождении через неё сверху вниз шихта постепенно нагревается от 20 до 1000 0С в первой зоне и от 1000 0С до 1400 0С во второй. Время термообработки регулируется выгрузкой продукта из печи.
По мере продвижения продукта в печи идут следующие процессы:
разложение фторида аммония по реакции: NH4F = NH3 + HF;
хемосорбция фтороводорода на поверхности -Al2O3 при температурах около 700 0С;
полиморфное превращение -Al2O3 в -Al2O3 с одновременной десорбцией фтороводорода с поверхности полученного продукта (700 – 1000 0С);
упрочнение пористого корунда (1000 – 1400 0С).
В условиях синтеза-Al2O3 переходит в пористый корунд с сохранением сум-марного объёма пор.
Цеолиты
Алюмосиликаты природного и искусственного происхождения.
Общая формула цеолитов Mex/n [AlxSiyO2(x+y)]×zH2O
Me — металл I и II групп периодической системы, n — его степень окисления, х — число атомов алюминия, у — число атомов кремния, z — число молекул воды.
Природные и искусственные цеолиты проявляют ионообменные, а после уда-ления из их полостей молекул воды (при нагревании) адсорбционные свойства, которые в сочетании с жёстким размером входов в полости и каналы придают свойства молекулярных сит и селективных ионообменников.
Специфика различных цеолитов связана с размером входов в полости (они могут быть от 0,3 до 1,0 нм), объёмом полостей, природой и расположением ка-тионов, химической стойкостью цеолитов в различных средах.
Цеолиты используются для выделения и очистки углеводородов нефти и как катализаторы, а также для очистки, осушки и разделения газов, осушки фреонов, извлечения радиоактивных элементов, создания глубокого вакуума и т.д.
ТЕХНОЛОГИЯ СМЕШЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.
Процесс производства смешанных катализаторов заключается в меха-ническом смешении компонентов.
В результате этого происходит образование твёрдых растворов, хими-ческих соединений и многофазных систем.
Различают сухой и мокрый способы смешения.
По мокрому способу смешивают суспензию одних компонентов с раствором других, полученный осадок отжимают от раствора, сушат и формуют.
Содержание растворимого компонента в катализаторе зависит от его концентрации в растворе и сорбционной способности суспензии. Достоинство способа – получение однородной контактной массы; недостаток – способ трудно реализовать на практике
Для производства смешанных катализаторов на стадии смешения ис-пользуют шнековые и барабанные смесители.
Формовку гранул осуществляют экструзией, вмазыванием пасты в от-верстия перфорированной стальной пластины и гранулированием на та-рельчатом грануляторе.
Температурную обработку осуществляют для повышения прочности и окончательного формирования удельной поверхности катализатора.
Требуемая пористая структура катализатора зависит от степени из-мельчения исходных составляющих, от температуры прокаливания, от добавок специальных порообразующих веществ.
ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Плавленые катализаторы получают сплавлением исходных составляющих при высокой температуре.
Выпускают металлические и оксидные плавленые катализаторы.
Существуют две схемы приготовления плавленых катализаторов:
приготовление шихты → расплавление компонентов → формование;
приготовление шихты → расплавление компонентов → охлаждение расплава → дробление массы до нужных размеров.
Плавленые катализаторы выпускают в виде сеток, стружки и гранул.
Примеры плавленых катализаторов:
катализатор синтеза аммиака;
платиновые сетки для окисления аммиака в производстве азотной кислоты.
ТЕХНОЛОГИЯ СКЕЛЕТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирования органических соединений. Они также являются составной частью электродов низко-температурных топливных элементов, предназначенных для преобразования химической энергии в электрическую.
Материалами для получения скелетных катализаторов служат двух- или многокомпонентные сплавы каталитически активных металлов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, отгонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств.
После удаления из сплава неактивного компонента получается почти чистый активный металл в виде тонкодисперсного порошка.
К каталитически активным компонентам относятся переходные металлы.
К неактивным компонентам – алюминий, магний, цинк, кремний и др.
Наиболее распространены катализаторы из сплавов никеля с алюминием.
Они отличаются высокой активностью, простотой приготовления, хорошей теплопроводностью и высокой механической прочностью.
Эти катализаторы пирофорны, поэтому их хранят, транспортируют и работают с ними под слоем жидкости (вода, минеральные масла и др.).
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов – катализатор Бага и никель Ренея. Оба получают из сплава никеля с алюминием.
Никель Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок чистого никеля.
Катализатор Бага – кусочки никель-алюминиевого сплава, содержащего 65 – 75 % никеля и 25 – 35 % алюминия
Исходные сплавы получают пирометаллургическими способами – сплавлением компонентов или алюмотермией. Также используются ме-тоды порошковой металлургии – спекание предварительно спрессо-ванных смесей никелевых и алюминиевых порошков в восстанови-тельной или инертной атмосфере при 660 – 700 0С.
Начальные стадии производства для катализатора Бага и никеля Ренея одинаковы – расплавляют алюминий при температуре 660 0С, затем температуру повышают до 900 – 1200 0С и выдерживают расплав при этой температуре для удаления из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при этом температура повышается до 1900 0С за счёт теплоты образования сплава.
Особое внимание должно уделяться правильному выбору условий охлаждения сплава.
При медленном остывании образуется мелкокристаллическая структура, что способствует получению каталитически активного ме-талла в высокодисперсном состоянии.
Быстрое охлаждение благоприятствует образованию крупнокрис-таллической структуры сплава.
Охлаждённый катализатор подвергают дроблению: для катализатора Бага сплав дробят на куски размером 3 – 5 мм, для никеля Ренея – до мелкой крошки.
В промышленных условиях никель Ренея получают выщелачиванием никель-алюминиевого сплава 20 – 30 % раствором NaOH при темпе-ратуре 120 0С. Повышение температуры выщелачивания до 160 0С приво-дит к увеличению степени дисперсности никеля Ренея.
После выщелачивания большую часть раствора сливают, осадок от-мывают от щёлочи, добавляют минеральное масло и полностью удаляют воду в вакууме. Готовый катализатор хранят и транспортируют в виде масляной суспензии.
Регенерацию никеля Ренея не производят, срок службы этого катали-затора невелик, он быстро отравляется сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями.
Катализатор Бага можно регенерировать дополнительным выщела-чиванием алюминия.